В п тв

 

0 П И С А Н И Е 403704

ИЗОБРЕТЕН И Я

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 05Л 1.1972 (№ 1793198/23-5) М. Кл. С 08@ 23/06 с присоединением заявки №

Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 678.644 142.02(088.8) Дата опубликования описания 18.1П.1974

Авторы изобретения

М. М. Тарноруцкий, Н. В. Коняшева и М. М. Никулина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛ И ЭТИ Л Е НО КСИДА

Изобретение касается получения полимера окиси этилена, нашедшего применение во многих отраслях промышленности, особенно в горно-химической, в качестве флокулянта.

Известен способ получения высокомолекулярного полиэтиленоксида полимеризацией окиси этилена в среде инертных органических растворителей при 30 †1 С в присутствии катализаторов, в качестве которых используют производные щелочноземельных металлов амидалкоголяты или смеси амидов с амидалголя та м и.

Процессу полимеризации предшествует стадия приготовления катализатора — производных щелочноземельных металлов. Щелочноземельный металл растворяют в жидком аммиаке, и к аммиачному раствору дсбавляют окись этилена. После отгона аммиака выпадает твердый продукт — алкоголят или смесь амида с амидалкоголятом, которую перенося г в мельницу для измельчения. Катализатор измельчают для увеличения его активности в специальном герметичном оборудовании в нейтральной среде без кислорода. Это вызывает технологические трудности, особенно при синтезе полиэтиленоксида в производственных условиях. Измельченный катализатор направляют в полимеризатор, куда добавляют бензин и окись этилена. Однако синтез полимера даже на измельченном катализаторе не позволяет повысить молекулярный вес более чем ца

3 — 4 мин. Продолжительность полимеризации

12 час.

Однако в ряде областей техники необходим полимер более высокого молекулярного веса, например, для снижения гидродпнамического сопротивления при движении воды по трубам.

Цель изобретения — увеличение молекуляри ного веса, скорости полимеризации и упрощение технологии процесса.

Это достигается применением в качестве катализатора полимеризации продукта реакции раствора щелочноземельного металла в жид$5 ком аммиаке с алифатическими нитрилами.

Шелочноземельный металл растворяют в избытке жидкого аммиака, затем к аммиачному раствору добавляют раствор ацетонптрила в

20 бензоле (соотношение бснзол: ацетонитрил

4: 1) . При добавлении смеси, состоящей из ацетопитрила н бензола к аммиачному раствору, реакция протекает энергично и заканчивается через 5 — 10 мин. Нитрил добавляют в

25 количестве до 1 моль на 1 г/атом щелочноземельного металла, однако лучшие результаты получа|от при добавлении 0,1 — 0,6 моль нитрила на 1 г/атом щелочноземельного металла.

Избыток аммиака отгоняют, при этом выпа30 дает белый порошок с высокой каталитиче403704

МН

Са + 611Н, Ca(NH )6+ СН С=-МСа ьянК=СК-СН

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко

Редактор E. Кравцова

Корректор О. Тюрина

Заказ 574/13 Изд. № 166 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 ской активностью в полимеризации окиси этилена. К полученному, порошку добавляют бензин или другие предельные углеводороды, затем окись этилена, и ведут полимеризацию при нормальном или избыточном давлении.

На основании данных химического аналиПри добавлении к аммиачному раствору ацетонитрила (меньше 1 MOJIb), наряду с иминамидом, образуется амид щелочноземельного металла.

Наиболее высокой каталитической активностью обладает смесь, содержащая 25 — 50% иминамида и 75 — 50% амида щелочноземельного металла. ,Предложенный способ позволяет вести процесс приготовления катализатора и полимеризации в одном аппарате, исключается стадия измельчения и транспортировки катализатора из одного аппарата в другой. Возможно также получение полимера высокого молекулярного веса до 6 млн. и более, увеличение скорости процесса полимеризации. Выход полимера

80 — 90%. Кроме того, полученный полимер обладает специфическими особенностями и проявляет активность в 1,5 — 2 раза .выше при использовании его в качестве флокулянта.

Процесс полимеризации можно проводить в бензине, гептане, гексане и других предельных углеводородных и инертных разбавителях или их смесях при температуре от минус 30 до плюс 150 С при повышенном или при атмосферном давлении.

Пример 1. Четырехгорлую,колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, барботером, термометром, охлаждают смесью угольной кислоты с ацетоном, затем загружают 1 вес. ч. металлического кальция и 30 вес. ч. жидкого аммиака.

Аммиачный раствор при температуре (минус 45 — минус 60 ) перемешивают в течение

30 мин до полного растворения кальция. Через сифонную трубку медленно прибавляют

0,25 вес. ч. ацетонитрила, растворенного в

1 вес. ч. бензола. После отдувки аммиака выпадает белый порошок. Для проведения полимеризации к продукту добавляют 132 вес. ч. за, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа можно предположить, что при добавлении ацетонитрила к аммиачному раствору реакция протекает с образованием иминамида

5 щелочноземельного металла в качестве основного продукта: бензина и 100 вес. ч. окиси этилена. Продолжительность полимеризации. 6 — 8 час. Поли15 мер отделяют от реакционной среды на воронке Бюхнера, сушат до постоянного веса. Молекулярный вес определяют по вязкости

0,04% -ного раствора в бензоле по уравнению

250 1lc,H, =3,97 10- М " Молекулярный вес

20 полученного полимера (М) 6,4 млн,, выход

80%, При мер 2. В аппарат, аналогичный описанному в примере 1, загружают 1,5 вес. ч.

25 кальция, 60 вес. ч. жидкого аммиака и

0,5 вес. ч. ацетонитрила в 2 вес. ч. бензола, После отгона аммиака в аппарат загружают

200 вес. ч. бензина и 150 вес. ч. окиси этилена. Получают полимер с молекулярным весом

30 6,0 млн., выход 80%.

Пример 3. В аппарат, описанный в примере 1, загружают 1 вес: ч. металлического кальция, 35 вес. ч. жидкого аммиака и

0,35 вес. ч. ацетонитрила в 1,4 вес. ч. бензо35 ла. Поле отгона аммиака в аппарат добавляют 130 вес. ч. гептана и 100 вес. ч. окиси этилена. Получают полимер с молекулярным весом 6,84 млн., выход 86%.

40 Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярного полиэтиленоксида полимеризацией окиси этилена в среде инертных органических раствори45 телей при 30 — 150 С в присутствии катализаторов, отгичающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения скорости полимеризации и молекулярного веса полимера, в качестве катализатора применяют

50 продукт реакции раствора щелочноземельного металла в жидком аммиаке с алифатическими нитрилами.