Способ получения карбоцепных сополимеров
О П И C А Н И Е 399I40
ИЗОБРЕТЕНИЯ :оюз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Заявлено 18 111.1971 (№ 1632001/23-5)
Приоритет 19.III.1970, № 22676/70, Япония
М. Кл. С 08d 3/04
Гасударственный. комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий
УДК 678.762-134.22.02 (088.8) Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень № 38
Дата опубликования описания- 5.П.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Кношнге Хаяси, Акнкнро Кавасаки н Исав Маруявгм (Япония) вать
Иностранная фирма ссМаруаен Петрокемнкал Компани Лтд.>» ;";,, снмнкртав (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к производству карбоцепных сополимеров этилена и сопряженных диенов, содержащих чередующиеся звенья мономеров и отличающихся улучшенными эластичными свойствами.
Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена и
С4 — С1> — сопряженных диенов в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от — 100 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из триалкилалюминия и тетрагалогенидов титана.
Однако полученные сополимсры имели статически распределенные мономерные звенья и стереорегулярно расположенные звенья сопряженных диенов, что обуславливало их низкую эластичность и невысокие физико-механические показатели.
Изобретением установлено, что использование каталитической системы, состоящей из 3 компонентов: алюми нийорганического соединения AIR3 (где R — алкильчые, циклоалкпльные и арильные радикалы, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов), галогенидов четырехвалентного титана Т1Х, где Х вЂ” атом галоген а, и соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы, обеспечивает возможность одновременного получения высокомолекулярного чередующегося сополимера сопряженного дпенового соединения с этиленом, пространственная микроструктура со пряженных диеновых звеньев молекул которо5 го не стереорегулярна, и высокомолекулярного сополимера, который содержит большое число этиленовых молекулярных звеньев, сопряженного диенового сосдпнення с этилсном и неупорядоченнымп молекулярными звеньями.
10 Количественное соотношение между сополпмером с неупорядоченными молекулярными звеньями и сополпмером с чередующимися молекулярными звеньями можно изменять в широких пределах путем регулирования условий
15 процесса полимернзации. Так, например, в результате уменьшения молярного соотношения между сопряжснным диеновым сосдннснием и этилспом в исходной мономсрной композиции происходит уменьшение колпчествсн2О ного соотношения между сополимером с чсрсдующимися молекулярными звеньями и сополимером с неупорядоченными молекулярными звеньямн и наоборот. Кроме того, величину упомянутого количественного соотноше ниня
25 можно изменять путем выбора соответствующей каталнтнчсской системы. В целях получсния большего количественного соотношения между сополимсром с чередующимися молскулярными звеньями и сополимером с неупоряЗО доченными молекулярными звеньями в конеч399140 ном продукте, реакцию полимеризации необходимо проводить в мягких условиях. При проведении .процесса в предельных условиях можно получить или только первый, или только второй сополимерный продукт.
Сополимер сопряженного диена с этиленом с чередующимся молекулярными звеньями можно отделить от сополимера сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, молекулы которого содержат большое число этиленовых звеньев, путем обычного метода экстрагирования растворителем. Так, сополимер с чередующимися молекулярными звеньями растворяется в хлороформе, н.-гептане, толуоле, диэтиловом эфире и т. п. продуктах, а сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, который содержит большое число этиленовых звеньев, не растворяется в этих растворителях.
Сополимер с чередующимися молекулярными звеньями сопряженного диенового соединения и этилена, который предлагается настоящим изобретением, представляет собой каучукоподобный продукт, используемый в качестве полимерного пластификатора, входящий в состав клеев, может быть вулканизирован серой или серусодержащим соединением, в результате чего образуются вулканизированные эластомеры. Сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, который характеризуется высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев, также может быть использован в самых различных целях, поскольку его вулканизация с использованием смесей на основе серы приводит к образованию продуктов, которые обладают хорошими механическими свойствами.
Механические свойства сополимера сопряженного диенового соединения с высоким содержанием этиленовых звеньев и неупорядоченными молекулярными звеньями, можно изменять путем добавления к нему заданных количеств каучукоподобного сополимера сопряженного диенового соединения и этилена с череду ющимися молекулярными звеньями.
Алюминийорганические соединения — первый компонент каталитической системы, предлагаемой настоящим изобретением, имеет формулу AIR>, где R — алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов.
Оптимальное содержание составляет от 1 до
8 углеродных атомов, или еще лучше от 1 до б углеродных атомов. Кроме того, для указанных целей можно использовать смеси таких алюминийорганических соединений, как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-ибутилалюминий, триизобутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, трифенилалюминий, три - и - толилалюминий, 5
4 трибензил алюминий, этилдибензилалюминий, диэтил-tl-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-и-толилалюминий, диэтилбензилалюминий и т. п. продукты. Кроме того, в качестве компонентов указанных каталитических систем можно использовать различные смеси этих соединений.
По предлагаемому способу лучше всего использовать триалкилалюминиевые соединения.
Примером соединений, молекулы которых содержат карбонильные группы, и являющихся третьим компонентом каталитической системы, предлагаемой настоящим изобретением, могут служить углекислый газ, альдегид, кетоальдегид, кетон, карбоновые кислоты, кетокарбоновые кислоты, оксикарбоновые кислоты, галогениды карбоновых кислот, галогениды кетокарбоновых кислот, ангидриды оксикарбоновых кислот, соли карбоновых кислот, соли кетокарбоновых кислот, соли оксикарбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры кетокарбоновых кислот, сложные эфиры оксикарбоновых кислот, карбонилгалогениды, карбонаты, карбоновые эфиры, лактон, кетоны, хиноны, ацилпероксиды, металлические комплексы, в молекулы которых входят карбопильные группы, амиды кислоты, имины кислот, изоцианаты, аминокислоты, уренны, уреиды, соли карбаминовых кислот, эфиры карбаминовых кислот, урсидокислоты и т, п. соединения. Кроме того, для указанной цели могут быть использованы различные смеси этих соединений.
В большинстве случаев в нормальном режиме процесса компоненты каталитической системы вводят в нее в каталитически необходимых количествах. В соответствии с настоящим изобретением молярное отношение между алюминийорганическим соединением и галогенидом титана должно быть более 1,5 (А1/Т1) 1,5).
По предлагаемому способу молярное соотношение между соединением, в молекулы которого входят карбонильные группы и галогенидом четырехвалентного титана, должно быть в пределах от 0,01 до 20 (0,01(С=
=О/Ti(20), причем оптимальное соотношение находится в пределах от 0,02 до 10 (0,02(С=О/Ti(10) .
По предлагаемому способу активность указанной трехкомпонентной каталитической системы превышает активность двухкомпонентной каталитической системы, в которую входят алюминийорганическое соединение и галогенид четырехвалентного титана.
Для внедрения настоящего изобретения следует применять сопряженные диеновые соединения, молекулы которого содержат от 4 до 12 углеродных атомов; типичным примером таких соединений могут быть: бутадиен, катадиен-1,3, гексадиен-1,3, изопрен, 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-изопропилбутадиен, 2,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен и т. п. продукты. По предлагаемому способу соеди399140 пениями, дающими оптимальные результаты, являются бутадиен и.изопрен. Кроме того, для указанной цели можно применять различные смеси перечисленных соединений.
Приготовление каталитической системы не 5 играет решающей роли, Алюминийорганическое соединение и галогенид четырехвалентного титана, или алюминийорганическое соединение, галогенид четырехвалентного титана и соединение, молекулы которого содержат кар- 10 бонильные группы, можно или просто смешать вместе, или их можно растворить в каком-либо органическом растворителе. В случае необходимости применения растворителя, следует использовать такие ароматические ра- 15 створители, как бензол, толуол, ксилол и т. п. продукты; такие алифатические углеводороды, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан и т. п. продукты; такие, галогенсодержащие углеводородные растворители, 20 как тригалоидэтан, метиленгалогенид, тетрагалогенэтан и т. п. продукты, причем все перечисленные растворители примейяют так, чтобы получить оптимальные результаты. В большинстве случаев температура, при кото- 25 рой можно смешивать вместе отдельные компоненты указанной каталитической системы, может изменяться в очень. широких пределах, а именно: от — 100 до +100 С, причем предпочтительной следует считать температуру от 30 — 78 до +50 С.
Реакцию полимеризации следует проводить при температуре от — 100 до +100 С, причем предпочтительной следует считать температуру от — 78 до +50 С. 35
На практике процесс сополимеризации в большинстве случаев проводят в среде органического растворителя или разбавителя. Тем не менее настоящее изобретение может быть практически осуществлено путем блочной по- 40 лимеризации, т. е. полимеризации без использования растворителя. В том случае, когда процесс желательно проводить в среде растворителя, то предпочтительно следует использовать такие ароматические растворители, как 45 бензол, толуол, ксилол и т. п. продукты; такие ялифатические углеводородные растворители, как пропав, бутан, пентан, гексан, гептян, циклогексан и т. п. продукты; такие, галоилсодержящие углеводородные растворите- 50 ли, как тригялоидэтан, метиленгалогенид, тригалоидэтилен и т. п. продукты.
После завершения процесса сополимеризапии конечные продукты осаждают и обессоливают,,для чего используют смесь метилового 55 спирта с соляной кислотой. Высаженный в осадок конечный продукт несколько раз промывают метиловым спиртом, после чего его сушат в вакууме. В случае необходимости хапактеризующийся высоким содержанием эти- 60 леповых молекулярных звеньев сополимер сопряженного диенового соединения и этилена выделяют из осажденного конечного продукта обычными способами экстрагирования растворителями. Сополимер сопряженного диенового 65 соединения и этилена с чередующимися молекулярными звеньями растворяется в хлороформе, н-гептане, толуоле, диэтиловом эфире и т. п. продуктах, тогда как характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями в этих растворителях не растворяется.
Пример 1. Обычно процесс полимеризации проводят в условиях сухой без доступа воздуха атмосфере. В реакционные аппараты емкостью по 30 мл при температуре 25 С последовательно загружают 5 мл толуола, различные количества 1М раствора галогенида четырехвалентного титана в толуоле (одномолярный раствор) и различные количества соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. Реакционные сосуды оставляют стоять при температуре 25 С 10 мин.
Далее реакционную смесь выдерживают при температуре — 78 С в охлаждающей бане и затем загружают различные количества 1М раствора алюминийорганического соединения в толуоле, 10,0 мл жидкого бутадиена и различные количества этилена с соблюдением обычной технологии, т. е. в условиях сухой без доступа воздуха атмосфере. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и проводят процесс сополимеризации в условиях заданной температуры в течение 16 час.
Результаты опытов приведены в табл. 1.
Продукт, не растворимый в метилизобутилкетоне и растворимый в пентане, является сополимером бутадиепа и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Это подтверждают спектрограммы, которые получают с помощью инфракрасных лучей и путем ЯРМанализа (см. табл. 1).
Продукт, который не растворяется в пентане, представляет собой характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер этилена и бутадиена с неупорядоченными молекулярными звеньями, что подтверждается спектрограммой этого сополимера, которая была снята путем ЯМРанализа.
Пример 2. Опыт проводят в сухой и без доступа воздуха атмосфере. В реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по
30 мл каждый, при температуре 25 С последовательно загружают 5,0 мл толуола, 0,10 мл
1М раствора четыреххлористого титана в толуоле и 0,05 r соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. Полученную смесь оставляют стоять в течение 10 мин при температуре 25 С. Затем реакционные сосуды помещают в охлаждающую смесь и охлаждают до температуры — 78 С, после чего в них последовательно загружают в сухой без доступа воздуха атмосфере, различные количества 1М раствора в толуоле триизобутилалюминия, 10,0 мл жидкого бутадиена и 7,0 г этилена. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и при температуре 0 Г R те39914О
Таблица 1
Выход сополимера, r
Катализатор
Мои омер
I о
И о о
С4 р
Я с)4 с Яд
o, о ч э
o>z
0ао
Й
2 о g аo
О р мо
Й й: д
Ф о ах тощ оп
0 Nm с4 а
Р о о
И
Галогенид четырехвалентного титана, ммоли
Соединение, содержащее карбонильную
Алюминийорганическое соединение, ммоли группу, ммоли
А1 (изо-С4Н,), TiCI4
0,50
Ангидрид изомасл. кислоты 0,125
Уксусная кислота 0,125
Ацетон 0,125
Ангидрид пропионовой кислоты 0,25
Бензофенон 0,05
Изобутиловый альдегид 0,10
Ацетилацетон 0,10
Бензилпероксид 0,25
Изоамилацетат 0,15
Уксусная кислота 0,10
Диметилмалонат 0,25
0,05
1,65
3,17
0,92
6,0
6,0
6,0
0,40
0,47
0,14
16
16
А! (С4Нр) 3
А1(С4Нр) з
Al(C,Н,), TjCl4
TiCl4
TjCf4
0,50
0,50
0,10
0,05
0,05
0,10 — 30 — 30
1,29
3,86
7,0
7,0
0,68
0,05 — 30
18
Al(C,Í9), А1(С Н,) TiCI4
TjBr, 0,15
0,50
0,10
0,10
6,94
3,55
0,87
2,58
3,69
4,29
0,33
0,11
0,03
0,64
0,45
0,02
10,0
1,0,0
10,0
10,0
7,0
7,0
7,0
6,0
6,0
6,0
0 — 30
0
18
18
16
16
16
А1(С4Нр)з
AI(C, Нр), AI(CiH )з
Al(C9H4), А((Сз Нз) з
TiBr, Т1Вг4
Т1Вг
Т1Вг4
TiCI4
0,50
1,00
0,50
0,50
1,00
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
Выход сополимера, г
Катализатор
Мономер
Триизобутилалюминий, ммоли
Сополимер с чередующимися звеньями
Сополимер с неупорядоченными звеньями
Четыреххлористый титан, ммоли
Соединения, содержащие карбонильную группу, 0,05 г
Бутадиен, Эти лен, мл
А((О ССНз) 3
Zn(OCCH3)9
11
О
ОЧ(ОССН,)з
II
О
OTi (оксидиацетилацтонат) 1,00
1,00
0,10
0,10
0,22
0,13
5,83
4,00
10,0
7,0
7,0
7,0
0,10
0,50
6,25
0,23
10,0
7,0
0,10
1,00
0,13
10,0
7,0
3,66
Таблица 3
Катализатор
Выход сополимера, г
Мономер
ТемпеСополимер с чередующимися звеньями
Галогенид четырехвалентного титана, ммоли
Сополимер с неупорядоченными звеньями
Время, Жидкий бутадиен, Алюминийоргани чес кое соединение ммоли
Этилен, ратура, С час мл
А1(изо-С,Н,), A l (ll 3 0 C4 Í Ð) 3
А((пзО-С4Н9)3
А!(СзНз) з
AI(C9Hз)з
А1(сзн,), TICI
TjCI4
TiВг4
Т С14
TiCI4
TICI4
0,65
7,68
8,10
1,78
2,66
3,04
0,50
0,15
1,00
1,00
1,00
1,00
16
18
18
18
0,03
0,02
0,05
Следы
Следы
0,10 — 30
0
20 — 20
0,05
0,10
0,10
0,10
0,10
0,10
10,0
10,0
10,0
10,0
6,0
6,0
6,0
7,0
7,0
7,0
1,0
3,0
Таблица 2
Полнмернзацня этилена с бутадиеном при температуре С в течение 18 час.
399140
9 чение 18 час проводят процесс сополимеризации. Полученные результаты приведены в табл. 2. Пространственные структуры сополимеров с чередующимися молекулярными звеньями, нерастворимых в метилизобутилкетоне и растворимых в пентане и сополимеров с неупорядоченными молекулярными звеньями бутадиена и этилена, нерастворимых в пентане, были совершенно идентичны пространственным структурам этих же сополимеров, описанных в примере 1.
Пример 3. Процесс полимеризации проводят в сухой и не содержащей воздуха атмосфере. В реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый последовательно загружают по 50 мл толуола и определенные количества 1М раствора галогенида четырехвалентного титана в толуоле. Сосуды выдерживают в охлаждающей бане при температуре — 78 С и загружают в них определенные количества 1М раствора алюминийорганического соединения в толуоле, определенные количества жидкого бутадиена и этилена, также в сухой, не содержащей воздуха атмосфере.
После этого сосуды герметически закрывают и проводят процесс сополимеризации при заданной температуре и в течение заданного времени. Полученные результаты приведены в табл. 3. Спектрограмма, снятая с помощью
ИК-спектроскопии показывает наличие сополимеров с чередующимися молекулярными звеньями, т. е. на ней видны соответствующий слабый и острый пик на волне, длина которой равна 1070 см- .
Пример 4. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью 30 мл, при температуре 25 С загружают определенные количества толуола и соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы, определенные количества 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле. Реакционные сосуды выдерживают в охлаждающей бане при постоянной температуре, необходимой для приготовления катализатора, и загружают в них определенные количества 1М раствора триизобутилалюминия в толуоле. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре — 78 С, постепенно прибавляя определенные количества жидкого бутадиена и этилена, в сухой, не содержащей воздуха окружающей атмосферу. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и в условиях заданной температуры проводят процесс сополимеризации в течение 18 час (табл. 4). Пространственная структура сополимера с чередующимися молекулярными звеньями, нерастворимого в метилэтилкетоне растворимого в хлороформе, и сополимеров бутадиена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, нерастворимого в хлороформе, идентична структуре соответствующих продуктов, описанных в примере 1, Пример 5, В сухой без доступа воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью 30 мл каждый, загружают 10,0 мл толуола, 0,10 мл бензофенона, 0,10 мл 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле и 0,30 мл 1М раствора триизобутилалюмпния в толуоле при температуре 20 С.
После этого реакционные сосуды помещают в охлаждающую смесь и выдерживают их при температуре — 78 С. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере, в сосуды вводят по
10,0 мл жидкого бутадиена и 8,0 г этилена.
Затем реакционные сосуды герметически закрывают и при температуре 20 С проводят полимеризацию в течение 5 час. В результате
1 этого получают фракцшо, которая не растворяется в метилэтилкетоне, но растворяется в хлороформе, т. с. сополпмер бутадиена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями, весом 1,49 г. Истинная вязкость та>0 кого сополимера равна 1,2 (дцл/г) в хлороформе при температуре 30 С. Бутадиеновые молекулярные звенья полученного таким образом сополимера характеризовались нижеследующей микроструктурой: 1,2 — 12 /о, 1,4—
2S 88 /о. Пространственная структура этого сополимера идентична пространственной структуре сополимера, описанного в примере 1. Фракция, не растворимая в хлороформе — сополимер с высоким содержанием этиленовых моле30 кулярных звеньев бутадиена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями.
Содержание бутадиеновых молекулярных звеньев сополимера равно 6,2 мол. . Выход сополимера составляет 4,39 r.
35 Пример 6. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый при температуре 25 С последовательно загружают 5,0 мл толуола, 0,10 мл 1М раствора
40 четыреххлористого титана в толуоле и
0,25 ммоля соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. После этого реакционную смесь выдерживают при температуре 25 С в течение 10 час. Далее эту смесь
45 выдерживают прп температуре — 78 С и затем при поддержании сухой и не содержащей воздуха атмосферы, в реакционные сосуды последовательно вводят по 1,00 мл 1М раствора триизобутилалюминия в толуоле, 5,0 мл жид50 кого изопрена и 8,0 г этилена. Затем эти сосуды герметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре 0 С в течение 24 час. Все полученные таким образом данные и заданные параметры приведены в
55 табл. 5. Фракцию, которая содержала продукт, не растворимый в метилэтилкетоне, но растворимый в хлороформе, отобрали в каче.стве сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Структу60 ра его подтверждается спектрограммами, снятыми с помощью ИК-спектроскопии и ЯМРанализа. Было установлено, что фракции сополимеров, не растворимые в хлороформе,— сополимеры изопрена и этилена с неупорядоá5 ченными молекулярными звеньями, содержа399140
Таблица 4
Выход сополимера
Мономер
Катализатор
Сополимер с чередукидимися звеньями бутадиен
1,4 микроструктуры
1,2
Карбонилсодержашие соединения, ммоли
10,0 2,0
0 18
0,58
0,20
Ацетон 0,01
Уксусная кислота 0,70
TiCI(OCC2H,1 ! (О
5,0
0,20
0,10
0,60
1,00 — 40
8,0
0,5
18
0,01
0,06
0,38
Следы — 78
5,0
10,0
10,0
10,0
13 — 78 — 40
0,50
0,05
Ангидрид пропионовой кислоты 0,10
Ацетофенон 0,10
2,50
0,05
0,14
0,15 — 78
2,0
8,0
18
5,0
15,0
10,0
2,0
0 — 40
0,05
471 — 78
0,30
0,10
Таблица 5
Полимеризация изопрена (5 мл) и этилена (8 г) при 0 С в течение 24 час.
Сополимер
Катализатор
С чередующимися молекулярными звеньями
Галогенид четырехвалентного титана, 0,1 ммоль
Алюминпйорганическое соединение
1 ммоль
С неупорядоченными . звеньями, Г
Карбонилсодержащие соединения 0,25 ммоль
Микроструктура изопрена
Выход, 3,4 — %
1,4 — %
А1(изо-С4Н,) з
Ангидрид пропионовой кисЛОТЫ
TiCi„
0,77
0,89
0,79
0,45
37
0,81
7,69
7,53
5,66
А1(СгНз) з
А!(СяНз)з
А1(изо-С4Нв)з
А1(изо-С4Ня)з
Уксусная кислота
Изобутиловый альдегид
Изоамилацетат
Ангидрид изомасляной кисЛОТЫ
42
2,29
1,33
7,41
7,00
А!(изо-С4Н,), Бензофенон
Таблица 6
Полимеризация жидкого изопрена (5 мл) и этилена (8 г) Выход сополимера
Катализатор
Температура, ОС
Время, часы
Алюминийоргаиическое соединение, Ьпз(ОЛ И с чередующимися молеКУЛЯРН61МИ звеньями, г с неупорядоченными молекулярными звеньями, г
TiCl а(моли
А1(изо-С,Н,) 3 0,25
А!(изо-С,Н,)з 1,00
А1(С,На)з 0 25
2,02
3,44
7,81
0,10
0,10
0,10
16
24
17 — 30
0,04
0,05
0,01 Е с с с
5 о х с с
»
cv о си
I» и
&. с
f» с
E о с с о х х х
Ф
Cd, С
Я
c o
aI X и и
Т1С14
Т1С1, TiCi4
Т1В1 4 с с
v х са о ь о сО с
Cd С ас
»о
& Е
cd cd
О, Cd о с с х с
1- х с, о
f с х (» ас х
О х
E с о, о с н
cd cd аи
cd
«а.с
Р. о я я асс
Ц
cd O dc
cd с мо о са о о.с сvv2 со»д о ос хсо
cd с" св
dC c
&C:VCd
13
30
35 разрыве при
45
65 ние изопреновых молекулярных звеньев в молекулах которых составляет от 1 до 3 мол. % что из их ЯМР— спектрограмм.. Сополимер с чередующимися звеньями нерастворим в метилэтилкетоне и растворим в хлороформе.
Пример 7. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере, в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью по 30 мл каждый, при температуре 25 С загружают по
5,0 мл толуола и 0,10 мл 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле.
Реакционную смесь выдерживают в охлаждающей бане при температуре — 78 С. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере, вводят определенные количества 1М раствора алюминийорганического соединения в толуоле, 5,0 мл жидкого изопрена и 8,0 r этилена.
Затем реакционные сосуды герметически закрывают и проводят сополимеризацию в условиях заданной температуры и в течение заданного времени. Данные этих опытов приведены в табл. 6.
Пример 8. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью по 30 мл каждый, при температуре — 78 С последовательно вводят по 10,0 мл толуола, 0,10 мл Т1С1(ОСС Н ) !!
О
0,10 мл 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле, 0,80 мл 1М раствора триизобутилалюминия в толуоле, 10,0 мл жидкого изопрена и 8,0 r этилена. После этого реакционные сосуды герметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре
20 С в течение 5 час. Выход конечного сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями, который не растворяется в метилэтилкетоне, не растворяется в хлороформе, составил 2,40 г. Изопреновые молекулярные звенья характеризовались нижеследующим структурным количественным составом: 1,4 — 64%, а 3,4 — 36%.
Выход фракции сополимерного продукта изопрена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, которая не растворяется в хлороформе, был равен 5,83 r. Содержание изопреновых молекулярных звеньев в сополимере составляло, как,.это было установлено путем ЯМР— анализа, 3 мол, %.
Пример 9. В сухой и не содержащей воз духа атмосфере, в реакционные сосуды из нержавеющей стали, .емкостью по 30 мл каждый, при температуре — 78 С последовательно вводят по 10,0 мл толуола, 0,20 ммоля бензофенона, 0,20 мл 1М раствора четыреххлористого титана в толуоле, 1,00 мл 1М раствора триизобутил алюминия в толуоле, 10,0 мл жидкого изопрена и 4,0 г этилена. После этого реакционные сосуды герметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре 0 С в течение 5 час. Выход конечного сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями, который нерастворим в метилэтилкетоне, но растворим в хлороформе, составляет 1,39 г. Изопреновые молекулярные звенья упомянутого сополимера с чередующимися молекулярными звеньями, характеризовались нижеследующим количественным структурным составом; содержание 1,4 — звеньев — 59%; а содержание 3,4— звеньев — 41 jo.
П р и м с р 10. В результате данного эксперимента получают 3,8 кг сополимера бутадиена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями с использованием в качестве исходных продуктов 1,38 кг этилена и 13,0 кг бутадиена. Реакцшо полимеризации проводят при температуре — 25 C в течение 5 час в среде 50 л толуола и в присутствии каталитической системы, приготовленной из 246 г триизобутилалюмпния и 94,5 г четыреххлористого титана прп температуре — 30 С.
Истинная вязкость конечного сополимера равна 2,0 (дцл/г) в толуоле при температуре — 30 С.
Процесс вулканизации осуществляют следующим способом: смешивают вместе с помощью валка следующие компоненты:
100 вес. ч. сополимера, 70 вес. ч. печной сажи с высоким сопротивлением истиранию;
37,5 вес. ч. окиси цинка; 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. стеариновой кислоты, 1 вес. ч. фенил Р-нафтиламина и 1 вес. ч. бензотиазолдисульфида, после чего полученную массу подвергают вулканизацни нагреванием при температуре
150 С в течение 18 мин.
В ходе проведения этой вулканизации был получен материал, который обладал нижеследующими характеристиками: коэффициент удлинения при тем пер а тур е 25 С вЂ” 420%; предел прочности при растяжении при температуре 25 С вЂ” 192 кг/см; модуль при 300%-ном удлинении при температуре 25 С вЂ” 133 кг/см.
Предмет изобретения
Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацпей С вЂ” С вЂ” сопряженных диенов и этилена в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от — 100 до 100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отлача ощиася тем, что, с целью получения сополнмеров с улучшенными свойствами, содержащих чередующиеся звенья мономеров, применяют катализатор, состоящий из алюминийорганических соединений общей формулы A1R„., где R — алкилы, циклоалкилы, арилы илп аралкилы с 1 — 12 атомами углерода, тетрагалогенидов титана и карбонилсодер. жащнх соединений при молярном отношении алюмпчнйорганнческого соединения к тетрагалогениду титана более 1,5 и карбонилсодержащего соединения к тетрагалогениду титана от 0,01 до 20.
