Способ получения солей n-трифенилметилимидазолов

 

союз советски () 1 1 g (Д Ц g Е $Q009Я

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 29 1.1969 (№ 1302040/30-15 1705173

/23-4) Ч Кч С 07cl 49 36

Приоритет 29.1.1968, № P 1670977.6, ФРГ

Опубликовано ОЗ.Х.1973. Бюллетен| ¹ 39

Государственный намитет

Соавта Министров СССР о делам изобретений и открытий

УДК 547.781.07(088.8) Дата опубликования описания 26.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Хайнц Бюхель, Фердинанд Греве, Ханс Шайнпфлюг, Хельмут Касперс и Эрик Регель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СОЛЕЙ N-ТРИ ФЕН ИЛМЕТИЛИМИДАЗОЛОВ солен фор10

15 () 20

Предлагается способ получения новых солей N-трифенилметилимидазолов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения N-трифенилимидазолов общей формулы где Х вЂ” алкильный или арильный остаток;

R — замещенный арильный остаток общей формулы где К" — атом галогена, низший алкильный радикал;

n = 0 — 2.

Однако способ получения солей описываемых N-триметилфенилимидазолов не известен, несмотря на то, что они обладают более высокой биологической активностью по сравненшо с нзвестнымн производными N-трнфенилимндазолов.

5 Предлагается способ получения

N-трифенплметнлнмндазолов общей мулы 1

Н

1 1 е ) д R н — С вЂ”"

1 б

СоНь

Y где К вЂ” атом водорода, атом галогена, ннтрогруппа, алкнламннная, дналкиламинная группа, алкнльный радикал, алкокснльная, алкплмеркапта иная, алкилсульфонильная, алкилсульфоксильная группа, низший галогенà IêèëüIIûé остаток;

Y — анпон неорганической нлн органической кислоты, который заключается

400093 в том, что N-трифенилметилимидазол общей формулы 2

C,Í5 где R — имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с неорганической или органической кислотой с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Используемые, например, в качестве исходных соединений N-трифенилметилимидазолы являются частично известными соединениями.

Так, уже известны N-трифенилметилимидазол и (n-хлорфенил-бис-фенил)имидазол.

Новые монозамещенные N-трифенилметилимидазолы могут быть получены обычными спо.собами.

Наиболее благоприятным способом получения N-трифенилметилимидазолов, отвечающих формуле 2, является взаимодействие соответствующего трифснилметилгалогенида с имидазолом в среде полярного инертного органического растворителя, такого как ацетонитрил, диметилформамид и нитрометан, при 0 — 100 С в присутствии веществ, являющихся акцепторами кислот, среди которых можно назвать триэтиламин и пиридин.

Из кислот, используемых в качестве исходных соединений, можно перечислить неорганические одноосновные и многоосновные кислоты и органические алифатические монокарбоновые и поликарбоновые кислоты, которые могут быгь как насыщенными, так и ненасыщенными, а также ароматические монокарбоновые и поликарбоновые кислоты. Применяемые органические кислоты могут содержать заместители, преимущественно гидроксильные группы.

Целесообразно использовать такие кислоты, которые»е фитотоксичны. Как известно, отдельные из очень специфичных органических кислот обладают фитотоксическим действием.

К этому типу кислот принадлежат замещенные феноксиуксусные, феноксипропионовые и феноксимасляные, например 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота и 2-метил-4-хлорфеноксипропионовая кислота.

Наиболее пригодными кислотами являются соляная, фтористоводородная, серная, фосфорная, уксусная, молочная, лимонная, винная, яблочная, бензойная и салициловая кислоты.

Могут быть использованы различные рас I ворители, в основном хлорированные углеводороды, такие как хлорбензол и четыреххлористый углерод, простые эфиры, например

5

45 диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, нитрилы, такие как ацетонитрил, амиды (диметилформамид), сульфоксиды (диметилсульфоксид) . При этом наиболее целесообразно употреблять сильные полярные растворители, которые могли бы хорошо растворять оба компонента реакции. Менее пригодны для этих целей водусодержащие растворяющие средства, так как при их применении может происходить гидролитическое расщепление N-трифенилметилимидазолов. Температура, при которой проводят реакцию, может изменяться в широких пределах. В большинстве случаев температура реакции равняется минус 10 — плюс 60 С, предпочтительно

0 — 50 С.

При проведении реакции на 1 моль N-трифепилметилимидазола обычно берут примерно 1 моль кислоты. Исходные компоненты реакции смешивают с растворителем, который после реакции полностью или частично упаривают. Очень часто целесообразно добавлять к остатку после упаривания эфир для того, чтобы вызвать начало кристаллизации.

Пример 1. Лактат N-трифенилметилимидазола.

31 r N-трифенилметилимидазола растворяют при нагревании в ацетонитриле. Непосредственно за этим к раствору прибавляют

10 г (0,11 моль) d,l-молочной кислоты. Остаток, образующийся после отгон ки растворителя, обрабатывают эфиром для того, чтобы вызвать кристаллизацию. Полученные кристаллы промывают эфиром и высушивают, выход 40 г, бесцветный кристаллический порошок, т. пл. 170 — 180 С.

Пример 2. Хлорид N-трифенилметилимидазола.

31 г N-трифенилметилимидазола растворяют в 400 мл четыреххлористого углерода и непосредственно за этим вводят в раствор при комнатной температуре хлористый водород, Через 1 час после начала пропускания хлористого водорода выделяется солянокислая соль, которую отсасывают. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир (1: 1), выход 33 г, бесцветные кристаллы, т. пл. 141 С.

П р и мер 3. Хлорид 1-(n-хлорфенил-бисфенилметил) имидазола.

20 r 1- (п-хлорфенил-бис-фенилметил) имидазола растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода. При комнатной температуре пропускают в раствор хлористый водород. Количество введенного хлористого водорода составляет приблизительно 1,5 эквивалента.

При пропуска ни и выделяется соля нокислая соль, которую отсасывают после 2 час выдержки. Продукт промывают четыреххлористым углеродом и высушивают. Получают

22 г бесцветного кристаллического порошка, т. пл. 128 — 130 С.

Лналогично синтезируют соединения, приведенные в таблице.

400093! Температу-!

Температура плавления, С ра плавления, С

OH OH

HO С вЂ” СН вЂ” CH — CO, CI

159

o-Cf

174 †1

Сна

СНОН

СО.—

СН, СО, Н

HO — С вЂ” СО, С1-r, СО,Н

120

138 †1

То же сн снон

СО, 15

СНз СО, 110 в-F

106 †1

Cl

110 и-F

СН, 1

СНОН

СО., 95

То же

160 †1 со, 30

СО

158 — .60

128 †1

n-CI

Сна

СНОН

СО

То же

188 †1

153 †1

Ci.в- CI

Сна снон

СО, То же

80 — 09

200 †2

50 со,н

СН

)! (иис)

СН

1 со, СНЗ

СН !!

CH

СН = СН вЂ” CO, СО,Н

СН, 1

СО, СО,Н

СН (! (m ранс)

СН

1 со,—

Получение 1- (n-хлорфенил - бис - фенилметил)имидазола, применяемого в качестве исходного соединения.

13,6 г (0,2 моль) имидазола растворяют в

200 мл сухого ацетонитрила и к полученному раствору прибавляют раствор 31,4 r (0,1 моль) п-хлорфенил-бис-фенилметилхлорида в 50 мл диметилформамида. Реакционную массу нагревают в течение 3 час при 80 С, осветляют активированным углем, отгоняют растворитель и выделяют солянокислую соль имидазо55 ла путем обработки остатка после упарпвания водой, причем обработку производят несколько раз горячей водой. После сушки продукт перекрпсталлпзовывают из низкокипящего бензина.

Получают 31 г бесцветного кристаллического порошка, т. пл. 139 — 140 С.

Получение а-xëoðôñíèë - бис - феннлметилхлорида, используемого в качестве исходного

65 продукта.

400093

15

Г>

Сд — C !

I — N f0+ ) 1

eаН5 — о

С,Н5

Составитель Г, Мосина

Тсхред E. Борисова

Редактор О. Кузнецова

Корректор В. Брыксина

Закaç 655,3 Изд. № 205 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

206 г бромбепзола и 29 г магния вводят в реакцию с 1 л эфира и получают фепилмагпийбромпд, к которому прибавляют по каплям 216 г п-хлорбснзофспона, растворенного в 1 л бензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 час. Непосредственно за этим реакциоппу10 массу гидролизуют разбавленной соляной кислотой, удаляют растворптсль, сушат и перегоняют. Получают

306 r n-хлорфепил-бис-фепилкарбинола. Это количество карбипола растворяют в 1 л бснзола, добавляют 50 г хлористого кальция и в раствор пропускают хлористый водород до насыщения. После удаления растворителя остается маслообразный продукт, который закристаллпзовывается по истечении некоторого времени. После быстрого отсасывания получают 220 r n-хлорфспил-бис-фепилметилхлорида, который плавится при 88 С.

Предмет изобрстепия

Способ получения солей N-трифепилмстилимидазолов общей формулы где R — атом водорода, атом галогена, нитрогруппа, алкиламиппая, диалкиламинпая группа, алкильпый радикал, алкоксильпая группа, алкилмеркаптапная, алкилсульфоксильная, алкилсульфопильпая группа, низший галогеналкильпый остаток;

Y — а пион неорганической илп органическойй кислоты, отличаюи1ийсл тем, что N-трифепилметилимидазол общей формулы где R имеет указапиые значения, подвергают взаимодействие с неорганической или органической кислотой с последующим выделением целевого продукта известным способом.