Способ получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

405867

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 13ЛХ.1971 (№ 1699071/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 05.ХI.1973. Бюллетень № 45

Дата опубликования описания 6Х1.1974.

М. Кл. С 07с 69/54

Государственный комитат

Совета Министров СССР оо делам иэобрвтеннй и открытий

УДК 547.39.5 26.07 (088.8) Авторы ,изо б,р етен ия

А, Г. Махсумов, 111. У. Абдуллаев, М. Усманов и H. Мадиханов

Ташкентский государственный медицинский институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

П(0)-ГАЛО ИДФЕНОКСИ ГЕКСАДИ И НОВЫХ

ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения новых галоидза,мещенных феноксигексадииновых эфиров, которые могут найти применение в производстве полимерных материалов. Предлатается основанный на,известной ре акции способ получения а(о)-галоидфеноксигексадииновых эфиров метакриловой кислоты, заключающийся в том, что пропаргиловый эфир метакриловой кислоты подвергают взаимодействию с 1-бромпро паргиловым эфиром о-, м-, и-галогенфенола в присутствии полухлористой;меди в качестве катализатора, алифатического амина,как комплексообразователя, оолянокислого гидроксиламина в качестве восстановителя в среде органического растворителя с последующим выделением целевото продукта известными приемами.

В качестве растворителя можно брать смесь метанол — эфир при соотношении 5: 1.

Процесс предпочтительно осуществляют в токе инертного газа при 20 — 25 С. Выход продукта 78 — 85%.

П р и м еip 1. 1-Мет акрилкарбакси-(гексадиин-2,4) -и-йодфенокси-:6.

В трехгорлую колбу с мешалкой, газоотводной трубкой и делительной воронкой вносят 0,1 г СизС1з,и 20 мл .изоамиламина (н-бутиламина), после чего при интенсивном перемешивании в течение 5 мин подают сухой газообразный азот. Затем прибавляют 1,24 г (0,01 моль) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, предварительно растворенного ,в 40 мл смеси а бсолютный метанол —,эфир. Далее в течение 25 — 30 мин прикапывают 3,37 г (0,01 моль) 1-бром пропа ргилового эфира и-йогзфенола в 60 мл смеси абсолютный, метатгол — эфир и периодически добавляют солянокислый гидpoiKcHëàìHH. После при бавления

10 всего 1-бром пропаргилового эфира и-йодфенола перемешивание продолжают еще 40 мин.

Затем реакционную массу выливают в стакан с водой объемом 100 мл, подкисляют 5%-ной соляной кислотой до исчезновения синего цвета раствора,и екстрагируют эфиром. Экстракт сушат над безводным поташом. После отгон .ки растворителя .получают кристаллическое вещество кремового цвета, т. пл. 86 — 88 С (гексан). Выход 3,23 г (85% ).

Найдено, %: С 50,45, 50,40; Н 3,35, 3,33;

1 33,38, Э3,35.

С и1Н1зОз1 .Вычислено, %: С 50,52; Н 3,42; 1 33,42.

П р и и е р 2. 1-Метакрилиарбокси- (гекса25 диин-2,4) -n-хлорфенокси-6.

Из 1Д4 г пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 40 мл смеси очищенный мета|нол — эфир, 2,45 г 1- б ромпро паргилового эфира и-хлорфенола в 40 мл смеси метанол— эфир .в присутств ии 0,1 г Сц2С12 и 20 мл изо405867

П р е д м:е т и з о б р е т е.н;и я

Составитель Е, Дембовская

Редактор 3. Горбунова Техред T. Ускова Корректор О. Тюрина

Заказ 209 Изд. И 252 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушскан наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» амиламина (и-бутиламина) в атмосфере азота по методике примера 1.получают 2,25 г (78 ) белого кристаллического продукта, т. пл. 92—

94 С (и -гептан).

Найдено, /о. С 66,61, 66,59; Н 4,45, 4,43;

Cl 12,09, 12,12.

СиН зОзС1.

Вычислено, /о. С 66,66; Н 4,51; Cl 12,15.

Пример 3. 1-Метаирилкарбокси-(гексади;ин-2,4) -о-хлорфенокс.и-6.

В,колбу iso пр имеру 1 загружают 0,01 моль про паргилового эфира метакриловой кислоты в 40 мл смеси очищенный метанол — эфир, 0,1 2

СпзС1 в 17 мл и-бутилами на и при,интенсивном перемешивании в течение 20 мин прикапывают 0,01 моль 1-б ромпрапа ргилового эфира о-хлорфенола в 40 мл смеси а бсолютный метанол — эфир, после чего реакцианную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при 20—

25 С. Затем смесь обрабатывают 200 мл 5%ного, раствора соляной кислоты .и экстрати руют эфи ром. После отгонки,растворителя получают маслообразное не перегоняемое жидкое вещество. Выход 2,20 г (76,40%).

Найдено, %. С 66,58; 66,60; Н 4,46, 4,45;

Cl 12,09, 12,11.

С,Í»O С1.

:Вычислено, : С 66,66; Н 4,51; Cl 12,15.

П,р и м е р 4. 1-Метаерилкарбокси- (гексадиин-2,4) -о-йодфенокси-б.

В колбу по примеру 1 загружают 0,01 моль пропаргилового эфира .метакриловой кислоты в 40 мл смеси очищенный метанол — эфир, 0,1 г Сп С1 в 17 мл и- бутиламина и при интенсивном перемешивании в тече|ние 30 мин вводят по ка плям 0,01 моль 1-бромпро1паргилового эфира о-йодфенола в 40 мл смеси абсолютный:метанол — эфир. Затем реакционную смесь, интенсивно пере мешивают в течение 40 мин при 20 — 45 С, обрабатывают

100 мл 5%:-ного раствора соляной кислоты и экстрагируют эфиром, После отгонки раство>0 рителя получают постепенно, розовеющее кри сталлическое вещество, т. пл. 65 — 68 С (н-гспта н) . Выход 2,89 г (76,05% ) .

Найдено, /о. .С 50,43, 50,46; Н 3,34, 3,37;

1 33,36, 33,32. iqH»OqI.

Вычислено, /о. С 50,52; Н 3,42; 1 33,42.

1, Способ получения и (о) -галоидфеноксигексадииновых эфиров метакриловой кислоты, отличающийся тем, что пропаргиловый эфир метакриловой кислоты подвергают взаимодей.ствию с 1-бромпро паргиловым эфиром о-, м25 или п-галогенфенола в присутствии полухлористой меди в качестве катализатора, алифатического амелина как комплексообразователя, солянокислого гидроксиламина в качестве восстановителя в среде ортаническото р астЗ0 ворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде метанол — эфи|р:при соотношении 5: 1;и температуре 20 — 25 С.