Способ получения метакрилатных ариленовых
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союа Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 09Х11 1971 (№ 1739054/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 23.111.1973. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания 19Х1.1973
М, Кл. С 07с 67/00
С 07с 69/54
Комитет по делам иаобретениА и открытиА при Совете Министров
СССР
УДК 678.67:678 682 07 (088.8) Авторы изобретения
К. А. Чарушников, М. А. Булатов и С. С. Спасский
Институт химии Уральского научного центра АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛАТНЫХ АРИЛЕНОВЫХ
ОЛИ ГОМЕРОВ
fl
1)
Н,; 0 CH2 . ;, — 0 — (. -й2 0 — С вЂ” С=СН п
СН2 СН
0
Q=0
И,С-С=СН
Йзобретение относится к области синтеза новых полимеризационноспособных олигомеров. Такие олигомеры, образующие при полимеризации сшитые трехмерные продукты, широко применяют в качестве связующих для стеклопластиков и других конструкционных полимерных материалов, а также как основу для получения лаков, заливочных компаундов и т. д.
Известен общий способ получения эфиров метакриловой кислоты, например бензилметакрилата, путем обработки хлористого бензигде п=0 — 6; т=1 — 7; т+п=З вЂ” 7.
Такие метакрилатные ариленсодержащие олигомеры при полимеризации или сополимеризации с мономерами образуют трехмерные, сшитые, нерастворимые полимеры, обладающие повышенными физико-механическими свойствами, ла смесью метакриловой кислоты и триэтиламина при температуре 60 †1 С в среде инертного органического растворителя, например толуола, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
Выход 80 — 95%.
На основе известного по предлагаемому способу получают новые соединения — метакрилатные ариленсодержащие олигомеры, в
10 которых ариленовые звенья связаны между собой метиленовыми мостиками и атомами кислорода, общей формулы
Способ осуществляют путем обработки про25 дуктов, полученных конденсацией хлорметильных производных дифенилоксида и содержащих, по крайней мере, по две остаточных хлорметильных группы на молекулу, избытком смеси метакриловой кислоты и триЗО этиламина при температуре 70 — 100 С в сре375284
Ф
2) P-("-С1-12С1+ (С Н5) N+ CH<=C(CH5) — С
5 pg
Составитель Н. Садовникова
Техред 3. Тараненко
Корректоры: В. Петрова и А. Николаева
Редактор Т. Никольская
Заказ 1664/17 Изд, Мз 1359 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 де инертного органического растворителя, например толуола, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
Выход олигомеров 87 — 90%.
Целесообразное соотношение между метакриловой; кислотой и триэтиламином должно быть в пределах 1,05 — 1,55 (лучше 1,05).
Способ позволяет, используя олигомерные продукты конденсации, различающиеся степенью конденсации и содержанием хлорметильных групп, получать метакрилатные олигомеры различного молекулярного веса и степени ненасыщенности.
Полученные олигомеры представляют собой смолообразные или твердые продукты желтоватого цвета, растворимые в таких растворителях как бензол, толуол, диоксан. Кроме того, они хорошо растворяются в соединениях мономерного типа, например бензилметакрилате, стироле и других, что позволяет осуществлять их сополимеризацию.
Пример 1. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, к смеси, состоящей из
30,0 г (0,348 моль) метакриловой кислоты, 33,58 г (0,331 моль) триэтиламина, 0,3 г гидрохинона (или дифениламина) и 60 мл толуола, в течение 30 — 40 мин приливают 50 -ный толуольный раствор, содержащий 30,0 г олигомера (мол. вес 1400, содержание хлора
7,8% ) . (Получен поликонденсацией смеси хлор метильных производных дифенилоксида с содержанием хлора 23 /о в присутствии
1,0 /о хлористого цинка при 65,0 С). Температуру в реакторе повышают до 85 С и ведут реакцию в течение 15 — 16 час. По окончании реакции выпавший хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, а толуольный раствор олигомера добавляют по каплям к 350 — 400 мл петролейного эфира (т. кип. 40 — 70 С) .
Выпавший олигомер дополнительно переосаждают еще пять-шесть раз и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоян ного веса.
Кроме того, смесь метакриловой кислоты с амином целесообразно брать с двух-пятикратным избытком по отношению к содержанию хлора в исходном продукте конденсации
5 хлорметильных производных дифенилоксида.
Способ может быть представлен следующей схемой
Получают 29,8 г (90,0 /о ) метакрилатного олигомера 1. Бромное число олигомера 30,5 (вычислено 32,61), эфирное число 112,3 (вычислено 114,13).
Пример 2. По примеру 1 получают 30,8г (87,0 /о) метакрилатного олигомера II с бромным числом 36,1 (вычислено 35,84) и эфирным числом 124,5 (вычислено 125,4) из 35,0 г (0,406 моль) метакриловой кислоты, 39,13 г (0,387 моль) триэтиламина и хлорметильного
30 олигомера (мол. вес 1700, содержание хлора
8,64% ) . (Получен поликонденсацией о-, и ди- (хлор метил) -дифенилоксида в присутствии
1,0% хлористого цинка при 70 С).
Предмет изобретения
1. Способ получения метакрилатных ариленовых олигомеров, отличающийся тем, ч го продукты конденсации хлорметильных производных дифенилоксида, содержащие, по край40 ней мере, по две остаточные хлорметильные группы на молекулу, обра батывают избытком смеси метакриловой кислоты и триэтиламина при температуре 70 — 100 С в среде инертного органического растворителя, например то45 луола, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении между метакриловой кислотой и триэтиламином, равном
50 1,05 — 1,55.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в процессе используют смесь метакриловой кислоты и амина с двух-пятикратным избытком по отношению к содержанию хлора
55 в исходном продукте конденсации хлорметильных производных дифенилоксида.
