Способ получения о-арилдиорганодитиолфосфатов

 

петен,

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

406838

Союй 1:оветскик

«-:оциалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 071 9/18

Заявлено 23.1V.1971 (№ 1644921/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 21.XI.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 11.IV.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий

УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения 3. Н. Кваша, Г. А. Маджара„Л. М. Солнцева и Н. К. Близнюк

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

О-AP ИЛДHOPI ÀНОДИТИОЛФОСФАТОВ

Изобретенйе относится к области получения эфиров тиофосфорных кислот, а именно к способу получения новых о-арнлдиорганодитиолфосфатов общей формулы

RS> II, P — ОАг, R S где Р и R —,разноименные алкилы, алкенилы, арилы или аралкилы, Ar — фенил или замещенный фенил, нафтил или группа

О

1 II .Р— 0 — А—

R S где R и R имеют указанные значения, А— арилен.

Эти соединения могут быть использованы в

Качестве физиологически активных веществ, Известны о-арнлдиорганодитиолфосфаты с одноименными органотиольныкти группами, которые получают взаимодействием арилдихлорфосфатов с меркаптидами. Хотя число известных веществ этого типа ограничено, среди них уже найдены высокоэффективные фунгициды.

Известно, что вещества с разноименными радикалами часто обладают более высокой физиологической активностью, чем с одноименными, Однако о-арплднорганодптиолфосфаты с разноименными радикалами ранее не были известны.

Способ получения о-арилдпорганодптнолфосфатов указанной общей формулы основан на том, что диорганодитиолхлорфосфаты общей формулы

lO RS 11

< PCI

R S где Р и R — разноименные алкилы, алкенилы, арилы или аралкилы, подвергают взаимо15 действию с фенолами или их бпс-аHалогами в присутствии акцептора хлористого водорода, например водной щелочи, карбоната или бикарбоната щелочного металла, третичного амина.

20 Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, при температуре 15 — 50 С.

Исходные днорганодитполхлорфосфаты могут быть получены взаимодействием органо25 тиодихлорфосфитов с уксусной кислотой и сульфенилхлоридами и без выделения введены в основную реакцию. В качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакционну|о массу, получсн30 ную взаимодействием органических тиолов

40(838 о

РБ П

О-Арилдиорганодитиолфосфаты P — ОАт

MR

Вы,„га

4 пга

"о вычислено

Вычислево вычислено

Аг

Формула найдено найнайход, о дено дено

1,3372 87,0

1,1934 88,0

C13H12Cl 0,PS, .1 з Н зоС10,РЗг

2-Хлорфсиил

4-Хлорфснил

Мстил

Пропил

Фенил

1, 62 I5

1,5530

87, 12

89,2

9,11

9,38

9,39

9,16

19,35

18,93

19,06

18,62

Изобутил

86,5

4-Мстилтиофенил

;-,-Нафтил

2,4,5-Трихлорфеиил

4-Метилтиофеиил

79,5 1,5755

98 1,6194

90 1,5703

Сы НззО,РЗз

С„Н110,Р5, С1оН,оС! зОзРЯз

1,1689 99,0

98,2

27,12 27,45

17,31 17,78

17,36 17,65

8,53

8,14

8,19

8,87

8,62

8,56

Фснил

Этил

Метил

Аллил

Бензил

Пропил

25,23 25,02

Полукристаллическая масса

С, НзгО,РБ, 82

8,43

8,07 или дисульфидов с эквимоляр:Iûм количеством хлора или хлористого сульфурила.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Они получаются с хорошим выходом (65 — 98% ) в практически чистом состоянии.

Пример 1. Получение О-феиил-S-этил-Sбу пилдитиофосфата. .К раствору 0,03 г моль этилмсркаптана в

20 мл хлороформа при температуре минус

50 — 40 С прибавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и IIQлучают раствор А.

К смеси 0,03 г моль бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при температуре минус 40 — 35 С прибавляют раствор А. 1 смпературу смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и остаток растворяют в хлороформе. Получс1шый раствор н 0,03 г. моль водного раствора щелочи одновременно прибавляют к раствору

0,03 г моль фенола в 10 мл хлороформа при

15 — 20 С, поддерживая рН среды 8 — 9. Смесь перемешивают 1 час при 20 С, а =атем 1 час при 40 — 50 С, Органический слой отделя1от, промывают водой, сушат сульфатом .натрия.

Раствор итель удаляют и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 185--188 С (1,5 мм рт. ст.); и р 1,5520, d 4 1,160il, МКп. найдено 79,6, вычислено 79,7. Выход 83,5%.

Найдено, %: P 10,42; S 20 36

С гН1002Р52.

Вычислено, %: P 10,69; S 20,09.

Аналогичный результат получают при использовании триэтиламина вместо водного раствора щелочи.

В условиях примера 1 получают другис диорганодитиолфосфаты, некоторые свойства которых приведены в таблице.

Пример 2. Получение S-втор-бутил-S-4хлорфенил-0-4-крезилдитиофосфата.

K раствору 0,03 r . моль 4-хлортиофснола в 10 мл хлороформа при минус 20 — 15 C прибавля1от 0,03 моль хлористого сульфурила, смесь кипятят 30 мин и получают раствор А.

25 К смеси 0,03 r . .моль втор-бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль ледяной уксусной 4Icлоты в 10 мл хлороформа при минус 50—

40 С добавляют раствор A. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, рас30 творитель и летучие удаля1от в вакууме и остаток растворяют в бензоле. Полученный раствор вовлекают в реакцию с 4-крезолом и водной щелочью, как в пр имерс 1. После отгонки растворителя в остатке получают продукт и о 1,5910; d 4 1,2410, МЯр. найдено 105,0, вычислено 104,1. Выход 65, Найдено, %: Сl 9,01; P 8,24; $ !6,19.

С1тНга С102РЯг.

Выч,ислено, %: C1 9,19; P 8,05; S 16,55, Пример 3. Получение бис-(S-этил-S-вторбутилфосфорил)-гидрохинона, В условиях лримера 1 из 0,04 г моль этилмеркаптана и хлора получают раствор А.

К смеси 0,04 г . моль втор-бутилтиодихлорфосфита и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в 15 мл хлороформа при охлагкдении до минус 50 — 40 С прибавляют раствор А.

Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и остаток растворяют в бензоле.

Полученный раствор вовлекают в реакцию с

0,02 г моль гидрохинона и 0,04 г . моль водного раствора щелочи в условиях примера 1.

Выход 77%, гт о 1,5530.

Найдено, %: P 12,16; S 25,29.

С1знзг04Р2$4.

Вычислено, %: P 12,35; S 25,43.

В условиях примера 3 получают бис-(S-ме60 тил-S - пропилфосфорил-4-оксифенил) - проr °

20 пан-2, вязкая жкидкост, и о 1,5920. Выход 80,6%.

Найдено, %: P 11,23; S 22,41.

Сгз Нз404Р254.

65 Вычислено, %: P 11,00; S 22,70.

4068И

RS ii

РС1, RiS г

Составитель М. Макаров

Техред E. Борисова Корректор Л. Новожилова

Редактор E. Хорина

Заказ 777 2 Изд. № 1025 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

1. Способ получения 0-арилдиорганодитиолфосфатов общей формулы

RS> li

° P — 0Ar, К S где R и R — разноименные алкилы, алкенилы, арилы,или аралкилы, Ar — фенил или замещенный фенил, нафтил или группа

ЯБ. I J ,Р— 0 — А—

R S где R и R — имеют указанные значения, А— арилен, отличающийся тем, что диорганодитиолхлорфосфаты общей формулы

5 где К и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с фенолами или их бисаналогами в присутствии акцептора хлористого .водорода с последующим выделением

10 целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 15—

50 С.