Способ получения триарилтиофосфатов

 

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (><) б2713б (63) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.0477 (2l) 2474949/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 051078,Бюллетень №37 (45) дата опубликования описания 180878 (53) N. Ka.

С 07 t. 9/18

Государственный комитет. Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретении

Ф.Н. Мазитова и В.К. Хайруллин

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. A.Е. Арбузова

Казанского филиала AH СССР (542 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛТИОФОСФАТОВ

0 Р=Я I

В 3

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения триарилтиофосфатов общей формулы

8 где Е -. водород или низший н-алкил, которые могут найти применение в качестве присадок к смазочным маслам, стабилизаторов полимеров и иисектицидов.

Известен способ получения триарилтиофосфатов путем взаимодействия триарилфосфитов с двухлористой серой в среде петролейного эфира при температуре ниже 10 С(1) либо триарилфосфитов с тиохлорокисью фосфора при 20-1б0 C(2), По технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу наиболее близок способ получения триарилтиофосфатов взаимодействием фенола или алкилзамещенного фенола с пентахлоридом фосфора и сероводородом при 80оC)3$ .

Недостатком этого способа является необходимость использования гиг- З0 роскопичного пентахлорида Фосфора и газообразного сероводорода, обладающего неприятным запахом.

Целью изобретения является упрощение процесса получения триарилтиофосфатов и расширение сырьевой базы.

Цель достигается описываемым способом получения триарилтиофосфатов общей формулы (12, заключающимся в том, что фенол или алкилзамещенный фенол подвергают взаимодействию с красным фосфором и элементарной серой при 150-235 C.

Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфор- и серореагентов красного фосфора и элементарной серы.

Предлагаемый способ позволяет применять легкодоступные исходные реагенты — красный фосфор и элементарную серу и исключает использование газообразного сероводорода и сильно гигроскопичного пентахлорида фосфора.

Строение полученных соединений доказано данными ЯМР Рспектроскопии и подтверждено результатами элементарного анализа. ИК-спектры трифенилтиофосфата, полученного описываемым и известным способами, полностью идентичны. ИК-спектры других триарил7136 ф

Р 54 м.д. (литературные данные: э т.пл. 87-88 C Ь р 53,5 м.д.) .

Найдено, Ъ: С 65,15; Н 5,45;

Р 8,07; 5 8,95.

CI2 H2I О3 Р

Вычислено, Ъ: С 65,61; Н 5,51;

P 8,08; 5 8,30.

Из остатка выделяют 4,4 r тетра-п-крезилдитионодифосфоната, т.кип. 265 С/О,б мм рт.ст ° It 1,6008, 8 Р 42,5 м.д.

)О Найдено, Ъ: С 59,85; H 4,89; Р 10,98; 9 11,21.

С28 Н28 04Р2Я2

Вычислено, Ъ: С 60,64; Н 5,09;

Р 11,18; 5 11,54.

)5 Пример 4. Три-о-крезилтиофосфат.

В прибор, собранный по примеру 1, помещают 32,4 r (0,3 моль) о-крезола, 9,3 r (0,3 г-атома) красного фосфора, щ 9,6 г (0,3 r-атома) серы и нагревают

3 ч при 185 С, а затем 8 ч при 220235 С. Продукты реакции перегоняют и получают 30,9 г (80,5Ъ) три-о-крезилтиофосфата, т.кип. 169-170ОC/0,2 мм, Itт » 1,5950, 8 P 52 м.д. (литературные данные: т.кип. 260-265 C/1 мм рт.ст., т.пл. 45 — 46 С,5 P 52,2 м.д.

Найдено, Ъ: P 8,36; G 8,27.

С21 Н21 ОЗ Р » °

Вычислено, Ъ: Р 8,08; S 8,30.

Из остатка выделяют 1,1 г тетра-о-крезилдитионодифосфоната, т.кип. 190-210 C/0,2 мм Рт.ст.,77 и о 20

1 6090, 5 )з 40 м.д.

Найдено, Ъ: P 11,49; S 12,39.

С28 Н28 О4 Р2 32

Вычислено, Ъ: Р l l, 18; 9 11, 54 .

Формула изобретения

Способ получения триарилтиофосфатов общей формулы 1 (I

/ о г2

/X

Температура кипения его 218 222 С/

/0,05 мм рт.ст., nz> 1,6058, б з )»

40„2 м.д.

Найдено, Ъ: С 55,35; Н 4,03;

Р 12 57; Ь 13 43.

С24 Н20 04 Р2 В .

Вычислено, o: С 57,83; Н 4,04;

Р 12,44; Б 12,84.

П р и и е р 2. Трифенилтиофосфат.

В прибор, собранный по примеру 1, помещают 94 г (1 моль) фенола, г (0,3 г-атома) красного фосфог (0,4 г-атома) серы и нагревают 15 ч при 180 С. Продукты реакции в теплом виде профильтровывают через бумажный фильтр. Б результате перегонки получают обратно 64 r фенола, 31 r (84,2Ъ) т)эифенилтиофос.Фата с т.пл. 48 С, Й Р 54 и 13 г продукта с т.кип. 215C/0,05 мм рт.ст. состоящего по данным HNP Р -спектроскопии из 3,7 г трифенилтиофосфата аз! (5 р 54 м.д.) и 9,3 .r тетрафенилдитионодифосфоната (8 р40,2 м.д.).

Пример 3. Три-и-крезилтиоФосфат.

В прибор, собранный по примеру 1, помещают 32,4 г (0,3 моль) п-крезол, 9,3 г (0,3 г-атома) красного фосфора, 9,6 г (0,3 r-атома) серы и перемешивают 12 ч 30 мин при 230о

235 С. В результате перегонки продуктов реакции получают 31,4 г (81,6Ъ) три-п-крезилтиофосфата, т.кип. 234235 С/О,б мм рт.ст.7 т.пл. 78-85 С, тиофосфатов подтверждают приписанную им структуру.

Пример 1. Трифенилтиофосфат, В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 47 г (0,5 моль) фенола и

При 150 С порциями добавляют смесь, о состоящую из 15, 8 г (О, 5 г — атома)

98Ъ-ного красного фосфора, 16 3 г (0,5 r — атома) 98,5Ъ-ной порошко- образной серы и нагревают 2 ч при

170 С, затем 2 ч при 190 С и б ч при

205 С. В результате двух последовао тельных перегонок получают 43,3 г (75Ъ) трифенилтиофосфата,т.кип. 178180 С/0,1 мм рт.ст.7т.пл. 48-51 С (метанол), 7(1,6121, Вз Р 54 м.д. (литературные данные: т.пл. 48 С; т.пл. 52,5 — 53 С, Ь Р 53,5 м.д.

Найдено, Ъ: С 63,26; H 4,48;

Р 9,11; Б 9,79.

CI8 Н 02Р5.

Вычислено, Ъ: С б 3, 15; Н 4, 42;

Р 9,06; б 9,35.

Перегонкой остатка получают 10,7 г (17Ъ) тетрафенилдитионодифосфоната формулы

4

46 где К вЂ” водород или низший н-алкил, взаимодействием фенола или алкилзамещенного фенола с фосфор- и серо реагентами при повышенной температуре, отличающийся тем, 50 что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфор- и серореагентов используют непосредственно красный фосфор и элементарную серу и процесс ведут при 150-235 С.

88, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.A.C. (»os)thus ).E,Íå аеИ,).ХHass The, РеасЫоп о1 TIipheItyl? РйоврЫ1е юйИ Acid

ChfoI Ides of »цИЫ Acids, Х Am.CheIIt.áîñ.7

1958 80, р. 5022.

60 2,)(.б. сйбеЬ 5иНци AdditIoIt with the

АМ of VhiophospkoIyt CbEoI (de and 1Ие Catalysis af TI ia k Thiophosp)take VoI IIta

3. Патент США Р 2133310, кл. 26065 461, 1938 г.