Способ получения моно-или дитиоловых эфиров бис/фосфорил/ гидрохинона

 

О п И С А Н И Е !!!! 493477

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!ее Слеетсккк

Социалистических

PectIy:., -к (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.11.73 (21) 1971524 23-4 с присоедш ением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.75. Бюллетень ¹ 44

Дата опубликования описания 10.06.76 (51) Ч. Кл. С 07f 91 18

ГосудаРстееккь!Й кочк. ет

Совета (!:;К1!истрев а" ."де делам изобдете13!в и открв!";-,!! (53) УДК 547.565.2 26.

118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. К. Близнюк, 3. H. Кваша, С. Б. Голенкевич и Г. А. Маджара

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ MOHO- ИЛИ

ДИТИОЛОВЬ!Х ЭФИРОВ БИС-(ФОСФОРИЛ)ГИДРОХИ HOI"(A

Я с БВ ÐÎ ОР

R Х II — II XB

О -- О

„8

Г0- ОГ

C1 II — I! С1

О 0

Изобретение относится к области получения эфироз тиофосфорных кислот, а именно к способу получения новых моно- или дитиоловых эфироз бис- (фосфорил) -гидрох;1иc:ia общей формулы где R — алкил, арил или аралкил;

К вЂ” алкил, арил, аралкил, арилоксиалкил, циклоалкил или алкенил;

Х вЂ” кислород или сера.

3ТН соединения могут 6bITb HcIIO,!ьзоза ibl в качестве физиологически активных веществ.

СIIоcоб IIQ.TI iICHHH itоHо- H H iIHTHo.lоtibI ; эфиров бис- (фосфорил) -гидрохинона вышеуказанной общей формулы основан на известной реакции хлорангидридов тиолфосфорных кислот с иуклеофилами, которая ранее не применялась для синтеза аналогичных соединений. По предлагаемому способу бис-(оргаиотиолхлорфосфорил) -гидрохиноны общей формулы где R — — алкил, арил илн аралкил, подвергают взаимодействию со спиртами. фено13ми или тиолами общей формулы R ÕÍ, где Г—

3,1! .ил,,",13H.3, 3P3 llwHci, 3Р11локсиалкил, IIHK310алки, i !1лH ал копил; Х вЂ” кислород или ссра.

5 Процесс проводят в присутстн!;и акцсптора хлори того водорода, напр;!мер триэтиламииа, в среде инертного орг3HH÷åñêoãо растворителя, напр!! Icp хлороформа при 0 — 60 С.

Целевые продукты получаются с хорошим

10 выходо.;; и выделяются известными прие 13ìH.

Исходиыс бис- (органотиолхлорсросфорил)—

ГидрохиHoHl>i об(33зуlотся практически с количественным выходом по реакции гидрохиноибис-дихлорфосфита с уксусной кислотой и ор15 гапосульфенилхлоридами.

П p ii м е р 1. Получение бис- (S-этил-0-4xëopôñHHë THoôoñôoðèë) -гидрохиноиа.

К раствору 0,02 г-моль бис-(S-этилхлортиофосфорил) -Г.1д(! Зхинона в 30 мл . I 1opotpop20 ма прибавляют раствор 0,04 г моль 4-хлорфсно. .: в x,"io(Ioформе при 20 С. а затем и смеси пр.i охлаждении до 5 — 10 С приба;3!ÿ!oò

0,0-, г моль триэтиламина. Реакц!!ои1;у!о массу нагосза!от в течсч1ие 2 -.Hñ при 50 — 60=С. про25 мывают водой, сушат сульфатом натрия, р3cTворитель удаляют в вакууме. 3 ii ост:-:ткс по.1i 1310T п(еод 1 .т в виде вя.",кой жидкости.

Выход 83 "о.

Найдено со Cj 11 92 S 11 40

30 С. Ф Н . с С " О Р е 5 9 .

Вычислено,,.o. С! 12,26; S 11,05.

493477

Реакциоппуlо массу е1ягревяют В течение

2 час при 40 — 50=С, промыва от водой, сушат

Cs, .2(b(ßТО,1 11 ЯТР ИЯ, Р Я СТВОР ИТСЛЬ . Д ЯЛЯ ЮТ В

Вя(смv ëc, я в Остатке п0.1? 1,От продх кт в вп5 с малопоДИИ;(сио:": )1(идкосгп. Вь(ход 92",с,.

Найде(о, ", ;;: С! 26.1-!; о 7,58.

Сгв Н.-в С(вОв Р23 .

Вычислено, о)о1 СI 26,50; Ь 7,96.

В условиях примера 2 полу!ены вещества

10 ¹ 6--10 (см. таблицу).

/, Тиоловые эфиры бис-(фосфорил)-гидрохинона, РО OP

H Х II И ХК

О 0

На!"1 (еио, о ,о

Вычислено, с

Вы20

"о

Формула хо(, 1 о

Р S

1,5555

1,5920

1,5980

1,5960!, Сера (Бутил

88

100

1 Этил

2 Бензил

Бутил

Беизил

4-Хз!орс()сии)

:г! етил

1,5460

««зон ров и л

beèa i1

Бутил

2,5-Дихлорфсниз!

Зтил ю

Кгcaîðî:I, 94

1,518!

11,49

12,76

13 51

8о

10

Метил

100

1!l0 I 1.5325

Изопро:шл

Метил

13,12, 1

9,43 10,41

) ! "

10,5 ) 10,16 !!

98, 1,5490

) 10,22

10,51

С, Н,,С«20ьр282

11 Изоирои((л,.:, с () с) О. ((,:о к л ) -г(1;(1) охи((опы общей формулы

П 1) с ", . . с 1

II «1 (р (15! о,,«г1»! г; {) . ; 1!мест ((ь!! с, кяэаппые аиачепия, подвср: (:!! Иааимодсйст:;пи) со спиртами, фе((о20 л(1)1!1 (1,! l! тиола:»:1 o0((to0 фс)1 .)(s .Iы (с ХН, Где

1)в i! л l:. !".!oт вышет к((э яH!iь!е эпячения в при: утс)иии я((по(игор cl хлористого водорода в .. 1)Ел(с- И Ср !.(И ГС) ОРГЯПИЧССКОГО раСтВОрнтЕЛя .". (и;след. кпци:,! Иыд лсиием целевого продук25 1 l;! )вс с1 ь;,и (и! ?(ем : 1?(2. Способ по п. l, отличающийся тем, .г(о процс с IipoHonят -,ри 0- — 60 C.

Сосгашосль,"(4. Макаров

Тсхред T. Курилко

Корректор Н. Стельмах! едактор H. Суханова

Заказ 1521, 12 Изд. Х< 2042 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ 1огударствеиного ки Iитста Совета Мш(истров ССС1 ио делам изобр тсии(! и открым(й

113035, Москва, )1(-35, Р((хшскas> иаб., д, 4)5 1 ипографи(1, ир. Ca!Ióllîaà, 2

В условиях примера 1 получены вещества

¹ 1 (55 и 1 1 (сеи тао (и!1, )

Пример 2. Получение бис- (S-этпл-0-2,-:-,5трнхлорсрепоксиэтплтпофосфорил) - гидрохинона.

I(раствору 0,02 г. люль б lc-(- T:.K) ë )pTI(oфосфори,:I) -I?(.IIpoxIElioiiH в 80 !!i.) K,!Ороформ(1 прибавляют смесь 0,0-1 г моль "...- 5-тр?(хлорсреноксиэтапола ?i 0,04 г моль триэтпламппа (i

30 мл хлороформа при температуре 0--5"С.

Циклогексил

Алкил

4- ХлорфеиоксIIэтил

1(рс. (I I !! . Спосоо 1)ол, Oii II i, „О(! !- !i, 11 .,1! (кO. l,)il!.i . эфи()ов б;.с {I.l)o«I)I);)1,! ); --г:;", )охг";;)1,1 обп(й ()Îl;Ì1ЛЫ где (,— алкил, а,:,: ил?! «ралкпл;

1, — l. IKl. !". - 1)I.Л. (1 ci,. г:1,1, ЕIРI,(ОКО!! и 1

КП.!, ИИКЛОа.1 КИ.! . (к и I.СП!!. !;

Х вЂ” - кислород или сop3, O T )l I1 l и 1O i?I li il C 5! тс)1, 1 1 0 бис- (Opia!i(0 25, 18

20,11

19,42

23,40

24, 50

8,43

1 2, 04

9,68

n,17

11,23, 11,39 (7,81

11,19

i12, 18

С(вНзгО Р28.(С2,НЗ 0,128

С, НзгС120(Р282

Сгг«-«г,очргБ,, С,,H:,,О,P2S, з2««2!CI IO!IP2S2

C2I««2qOI;P2S2

Сг)Нз20в« 282 -(вНгв0вр282

Сг(Н2 С120врглг

12,32

9,90

9,31

111,41!

111,68! 8,03,11, 52

12,54

13,31

9,72

25, 52

20, 42

19,18

23, 62

24, 11

8,29

11,87

12,96

13,73

10,01