Способ получения эфиров тиофосфорной кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

tt t) 497778 ьо оз Соввтскиы

Социалистических

Республик (61) Зависимое от патента

1 (51) M. Кл. С 071 9/18 (22) Заявлено 11.11.69 (21) 1375441/23-4 (32) Приоритет 12.11.68 (31) 82963/68

14.11.68 83366/68 (33) Япония

Опубликовало 30.12.75. Бюллетень № 48 йсудврствениый комитет

Совета РАииистрав СССР по делам изобретений и открь|тий (53) УДК 547.26 118,07 (088.8) Дат о.,олн..ования описания 22.0!.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хироши Цучиуа, Кунио Мукаи, Акио Кимура, Суминори Кавано, Кеймей Фудзимото, Тошиаки Озаки, Сигео Ямамото, Йоситоси

Окуно, Кацутоши Танака, Тадаши Ооиши, Хисами Такеда (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко. Л имитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНОЙ

КИСЛОТЫ

О о

ЗΠà — gR

OR а !

-,0 — ь (-,» -:Х °

Предлагается способ получения tte описанных в литературе эфнроы тиофосфорной кислоты обгцей формулы где R — алкил Ci — С4, Ri — нафтил или замещенный фенил формулы где Х фенил, фенилалкил Ст — С1а, алкоксил

Ci — Сз,диалкиламин Сз — Св,ациламид С1 — С1 или галоид (хотя бы один из Х вЂ” группа, отличная от галоида); п=1 — 5;

R> — алкил Ci — Сго, алкенил Сз — C5, алкинил C> — С5, галоидалкил С1 — С; илн фенилалкил Ст — С1а.

Известные эфиры тиофосфорной кислоты, например О,О-диметил - О-п-ннтрофенилтиофосфат, обладают высокой ннсектнцндной и фунгицндной активностью, но в го же время сильно токсичны по отношению к млекопитающим. Их получают взаимодействием соответ5 ствующих гидроксилсодержащих соединений с галогенидами эфиров тиофосфорной кислоты.

Впервые полученные эфиры тиофосфорной кислоты указанной общей формулы имеют вы10 сокую инсектицидную и фунгицндную активность, но в отличие от известных соединений мало токсичны по отношению к млекопитающим.

Предлагаемый способ основан на то;t, что

15 эфиры тиофосфорной кислоты общей формулы где R и R, имеют указанные значения, диалкнлируют гидросульфидом щелочного металла, получаемого действием сероводо25 рода на гидроокись щелочного металла.

Образуюгцуюся соль днэфира тиофосфорпой

497778 г

3 кислоты после выделения из реакционной смеси или без него по известной реакции подвергают взаимодействию с галогенпроизводным общей формулы

Й2На1 где R> имеет указанные значения.

Процесс проводят при 30 †1 С в среде растворителя, в качестве которого можно использовать метанол, этанол, воду, диметилформамид, диметилсульфоксид. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1.

Раствор 8,4 r (0,15 моль) едкого кали в

100 мл этилового спирта насыщаю1 сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с

48,4 г (0,15 моль) О,О-диэтил-О- (4-фенилфенил)-тиофосфата и кипятят при перемешивании с обратным холодильником 5 час. После отгонки этанола в вакууме выпавшие кристаллы суспендируют в эфире. Затем суспензию фильтруют, остаток сушат и получают 40,4 r молочно-белых кристаллов калиевой соли

О-этил-О-4-фенилфенилтиофосфорной кислоты.

33,2 r (0,1 моль) этой соли растворяют в

100 мл этанола, к раствору при комнатной температуре добавляют 15,1 г (0,11 моль) втор-бутилбромида и кипятят с обратным холодильником при псремешивании в течение

7 час. После отгонки растворителя к остатку добавляют толуол. Смесь промывают 5О/о-ным водным раствором карбоната натрия и несколько раз водой. Толуольный слой сушаг безводным сульфатом натрия. Затем толуол отгоняют в вакууме и получают 17,2 r светложелтого маслянистого вещества — О-этил-0(4-фенилфенил) - S - втор — бутилтиофосфата, n2" 1,5739.

Найдено, /0. P 9,03; S 9,19.

С зНазОзРЬ.

Вычислено, : P 8,84; S 9,15.

Пример 2. Раствор 33,2 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил - (О- 5-фенилфенил)-тиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) изобутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 16,7 г светложелтого масла — О-этил - О-(4-фенилфенил)S-изобутилтиофосфата,п" 1,5687.

Найдено, %. P 8,91; S 9,43.

Ср8НрОзР$.

Вычислено, о/О. P 8,84; S 9,15.

Пример 3. Раствор 34,6 (0,1 моль) молочно-белых кристаллов калиевой соли

О-этил-О- (4-бензилфенил) тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 1, и 15,1 г (О, 1 моль) втор-бутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получаюг

18,4 г желтого масла — О-этил-О- (4-бензил20

Зо

55 фенил) -S-втор - бутиЛтиофосфата, п" 1,5490, Найдено, /о. P 8,37, S 8,89.

СвНжОзР 1, Вычислено, /o. P 8,50; S 8,80.

Пример 4. Раствор 34,6 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-0- (4-бензилфенил)— тиофосфорной кислоты и 18,5 г (0,1 моль)

11-фенилэтилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час. Раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают

33,1 г желтого масла — 0-этил-0- (4-бензилфенил) -S-2-фенилэтилтиофосфата, п" 1,5725.

Найдено, /о. P 7,76; S 7,93.

С23Н2503РЬ.

Вычислено, /О. Р 7,51; S 7,77.

Пример 5. Раствор 6,0 r (0,15 моль) едкого натра в этаноле насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида натрия. Этот раствор смешивают с

41,4 г (0,15 моль) 0,0-диэтил-0-2-метоксифенилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при пер емешив анин в течение

5 час. После отгонки растворителя в вакууме оставшееся масло красно-коричневого цвета растворяют в воде. Затем раствор промывают

2 раза толуолом, воду отгоняют в вакууме и получают 33,0 г красно-коричневого масла— натриевой соли 0-этил-0-(2-метоксифенил)тиофосфорной кислоты.

27,0 r (0,1 моль) этой соли и 18,5 г (0,1 моль) р-фенилэтилбромида растворяют в 100 мл этанола и раствор кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час.

Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 27,7 г красно-коричневого масла—

0-этил-О- (2-метоксифенил) - S — 2-фенилэтилтиофосфата, n3" 1,5495.

Найдено, о/о, P 8,80; S 9,41.

С1у На 1 04Р S

Вычислено, lo P 8,79; S 9,10.

Пример 6. Раствор 27,0 г (0,1 моль) натриевой соли О-этил-0- (2-метоксифенил) тиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) аторбутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 час. Этот раствор обрабатываюг, как в примере 1, и получают 15,2 г краснокоричневого масла — 0-этил-О - (2-метоксифенил) - S-втор-бутилтиофосфата, и 8 1,5139.

Найдено, /о. P 10,45; S 10,18.

С1з Н р104Р Ь.

Вычислено, /О. P 10,18; S 10,53.

Пример 7. Раствор 29,9 r (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О- (3- (N,N-диметиламино) фенил) тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 5, и 15,1 г (0,11 моль) вторбутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 16,0 г краснокоричневого масла — О-этил-О-(3-(N,N-диме497778

5 тиламин) фенил) - S - втор - бутилтиофосфата, п р 5 1,5334.

Найдено, о/О. P 9,62; S 10,21; N 4,23.

С14Нг4МОзР$, Вычислено, /О, P 9,76; S 10,10; N 4,41.

Пример 8. Раствор 29,9 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О- (3-N,N-диметиламино) фенил) тиофосфата и 18,5 г (0,1 моль) Р-фенилэтилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 28,9 r краснокоричневого масла — О-этил-О- (3- (N N äèìåтиламинофенил - S - 2 - фенилэтилфосфата, пгз, 1 5733

Найдено, /о P 8,06; S 8,81; N 3,71.

СisH 4NOsPS

Вычислено, o/,. P 8,47; S 8,77; Х 3,83.

Пример 9, Раствор 31,3 г (0,1 моль) Оэтил-(4-ацетамидофенил) - тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 5, и 12,7 г (0,1 моль) бензилхлорида в 80 мл воды перемешивают при 80 С в течение 3 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 33,9 г желтого масла — О-этил- (4ацетамидофенил) — $ - бензилтиофосфата, пзро

1,5770.

Найдено, /о. P 8,66; S 8,97; N 3,73.

С1тНгзКО4Р$.

Вычислено, о/о. P 8,48; S 8,77; N 3,83.

Пример 10. Раствор 8,4 г (0,15 моль) едкого кали в 100 мл этанола насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с

44,5 г (0,15 моль) О,О-диэтил-О+нафтилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. После удаления этилового спирта в вакууме выпавшие кристаллы суспендируют в эфире. Суспензию фильтруют и полученный осадок сушат, получают 36,8 г молочно-белых кристаллов калиевой соли О-этил-О+нафтилтиофосф ор н ой кислоты, т. пл. 85 — 87 С.

30,6 г (0,1 моль) этой соли растворяют в

100 мл этанола. Этот раствор смешивают при комнатной температуре с 14,4 r (0,1 моль) 1хлор-2-бромэтана и кипятят с обратным холодильником при пере мешив ании в течение

10 час. Раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 19,9 г желтого масла — Оэтил-О-р — нафтил-S — 2-хлорэтилтиофосфата, nгг 1,5907.

Найдено, : P 9,36; S 9,89.

С<4Н1зС10зРS ..

Вычислено, о/О . P 9,36; S 9,69.

Пример 11. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-Р-нафтилтиофосфорной кислоты, полученной, как в примере 10, и

15,1 г (0,11 моль) втор-бутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 10, и по40

65 лучают 16,5 г желтого масла — 0-этил-О Рнафтнл-S-втор-бутплтнофосфата, прг 1,5832.

Найдено, /о . .P 9,71; S 10,14.

С зНг ОзР$.

Вычислено, о/о- P 9,55; S 9,88.

Пример 12. Раствор 30,6 r (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О+нафтилтиофосфорной кислоты, полученной, как в примере 1, и 13,5 r (0,11 моль) н-пропилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают

25,2 г светло-желтого масла — О-этил-О+ нафтил - S-н-пропилтиофосфата, пгр 1,5846.

Найдено, /О. P 10,18; S 10,37.

С15Н19О3Р Ь.

Вычислено, /О. P 9,98; $10,33.

Пример 13. Раствор 6,7 г (0,12 моль) едкого кали в 50 мл этанола насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с

35,6 r (0,12 моль) О,О-диэтил-О-а-нафтилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при перемешивании 5 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают

34,0 г гигроскопичных коричневых кристаллов калиевой соли О-этил-О-а-нафтилтиофосфорной кислоты.

30,6 г (0,1 моль) этой соли и 18,5 (0,1 моль)

13-фенилэтилбромида растворяют в 100 мл этанола и раствор кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течении 4 час.

Раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 26,1 г красно-коричневого масла—

О-этил-О-а-нафтил-S - 2-фенилэтилтиофосфата прз 1,5962.

Найдено, /о. Р 7,97; S 8,72.

СгоНг10зР$.

Вычислено, о/О. P 8,32; S 8,61.

Пример 14. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-я-нафтилтиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) вгор-бутилбромида в 100 мл кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час.

Затем раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 16,7 r красно-коричневого масла — О-этил-О-а-нафтил - S - втор-ovTHuтиофосфата, n "6 1,5720.

Найдено, /О. P 9,78; S 9,82.

С16нг105Р S.

Вычислено, /о. P 9,55; S 9,88.

Пример 15. Раствор 30,6 r (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-а-нафтилтиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) изобутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение

3 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 15,9 г красно-коричневого масла — О-этил-О-я-нафтил-S-изобутилтиофосфата, n " з 1,5742.

Найдено, /о P 9,55; S 9,88.

С16Нг10зР $.

Вычислено, /o. Р 9,74; $10,3.

497778

Предмет изобретения

II

P-.gR

OR

Составитель М. Макаров

Техред T. Курилко

Корректор Л. Орлова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 1972 5 Изд. М 1033 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения эфиров тиофосфор ной кислоты общей формулы где R — алкил С вЂ” С4, Ri — нафтил или замещенный фенил формулы где Х вЂ” фенил, фенилалкил Ст — Сни алкоксил С1 — Cs, диалкиламин Сз — Cs ациламид

Cl — Сз или галоид (хотя бы один из Х вЂ” группа, отличная от галоида);

n=1 — 5;

Rz — алкил C> — Сш, алкенил Сз — Сз, алкинил C3 — Cs, галоидалкил Cl — Сз или фенилалкил Ст — С1с, отличающийся тем, что эфиры тиофосфорной кислоты общей формулы

5 где R и R< имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла при нагревании в среде растворителя с последующими обработкой образующейся соли диэфира тиофосфорной кис10 лоты галогенпроизводным общей формулы

R2H al где R2 имеет указанные значения, и выделением целевого продукта известны15 ми приемами.

Приоритеты по признакам:

12.11.68 при R> — нафтил, R2 — галоидалкил

C> — Сз, 14.11.68 при R — алкил C> — С4, Rl — заме20 щенный фенил формулы

25 где Х вЂ” фенил, фенилалкил Ст — Сш, алкоксил C> — Сз, диалкиламин С2 — Сз, ациламид

C> — Сз или галоид (хотя бы один из Х вЂ” группа, отличная от галоида), n=l — 5, Кз — алкил Ci — Сии алкенил Сз — Сз или фенилалкил

30 Ст — С ш.