Патент ссср 410057

 

440057 о п и ьн..и. и

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сэциапистических

Респубпик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.XI.1971 (№ 171402 3/23- 5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень ¹ 1

Дата опубликования описания 7.V.1974

М. Кл. С 08g 20/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР

IIo делам иеооретеиий и открытий

1 ДК 678 675(088 8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Я. С. Выгодский, В. Д. Воробьев, Л. И. Чудина, Н. А. Чурочкина, T. Н. Спирина и С. И. Литовченко

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

Изобретение касается производства термостойких полимеров.

Известен способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов с образованием полиамидокислот и последующей химической имидизации их в присутствии уксусно го ангидрида и пиридина. Недостатком этого способа является то, что при выделении полиимидов из растворов необходима продолжительная и многократная отмывка от пиридина, кроме тото, применение пиридина, являющегося сильно токсичным веществом, затрудняет использование этого метода в промышленности.

Предлагается способ получения полиимидов путем поли конденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в амидных растворителях с образованием полиамидокислот и последующей их химической имидизации в присутствии уксусного ангидрида и карбоксилатов металлов. В качестве карбоксилатов используют ацетаты калия и натрия, формиаты калия и натрия.

Полиамидокислоты (ПАК) получают на основе диангидридов тетракарбонoBbIx кислот — 3,3,4,4 — бензофенонтетракарбоновой, 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3,4,4 -дифенилсульфонтетракарбоновой, пиромеллитовой кислоты и др. и ароматических диаминов — 9,9 -бис- (4-аминофенил) -флуорена, 3,3 -бис- (4-аминофенил) -фталида, 9,9 -бис(4-аминофенил) -антрона-10 и их смесей со следующими диаминами: 4,4 -диаминодифениловым эфиром, 4,4 -диаминодифенилсульфидом, 4,4 -диаминодифенилсульфином, 4,4 -диаминобензофеноном, 4,4 -диаминодифенилметаном, мета- и парафенилендиаминами и др.

10 Имидизацию полиа мидокислот проводят в растворе в присутствии имидизирующей смеси, состоящей из уксусного ангидрида и ацетатов или формиатов калия и натрия при температуре 20 — 60 С.

15 Процесс химической имидизации осуществляют следующим образом.

К раствору ПАК в одном из растворителей амидного типа (диметилацетамид, N-.ìåòèëïèроллидон, диметилформа мид и др.) добавля20 ют смесь, состоящую из 0,005 — 0,01 мольуксусного ангидрида и 0,001 — 0,005 моль ацетата или формиата калия и натрия на 1 г полимера. Реакционную массу перемешивают 4—

20 час при температуре 20 — 60 С.

25 Положительным отличием предлагаемого метода от известного является то, что применение кар боксилатов металлов способствует увеличению скорости имидизации и получению полимеров с большим молекулярным весом, зО что видно из приведенных в таблице данных.

410057

Таблица

Характеристика полимера

Характеристика

ПАК

Время имидизации, Импдизирующая смесь

Исходное сырье кислотное число, мг KOH/r кислотное число мг КОН/г

,1и

r,1ï час дл/r дл/г

Уксусный ангидрид —, +пиридин

167

0,53

0,83

Уксусный ангидрид- вЂ, -ацетат калия

Уксусный ангидрид -, +пиридин

167

0,76

0,77

0,60

0,77

3,66

3,19

17,8

0,83

То же

170

0,94

Уксусный ангидрид+

+ацетат калия

170

0,82

0,71

0,75

7,4

3,2

То же

Полиимид онной среды исключается ка полимера

Диангидрид 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты

9,9 -бис-(4-аминофенил) флуорен

Дпангидрид 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты

9,9 -бис-(4-аминофенпл) флуорен

Кроме того, плохо растворимые в органических растворителях ацетаты и формиаты металлов легко отделяются от раствора полимера фильтрацией. Полученный раствор после фильтрации может быть использован непосредственно для получения пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков и волокна. может быть выделен из реакцивысаждением в,воду. При этом весьма продолжительная отмывот третичного амина.

Полимеры, полученные предлагаемым способом, являются практически полностью имидизованными, что подтверждается методом

ИК-спектроскопии, хорошо растворяются в растворителях амидного типа, хлороформе, метиленхлориде, симл-тетрахлорэтане.

Таким образом, предлагаемый способ является экономически эффективным процессом получения полиимидов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают полиамидокислоту (ПАК), полученную взаимодействием 0,348 r (0,001 моль) 9,9 -бис- (4-аминофенил) флуорена и 0,322 г (0,001 моль) диангидрида

3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты в диметилацетамиде (ДМАЦ); 0,51 г уксусного ангидрида и 0,29 г ацетата натрия. Циклодегидратацию ПАК осуществляют при температуре 20 — 40 С в течение 5 час. После охлаждения раствор полимера разбавляют N,N диметилформамидом, отфильтровывают от ацетата натрия и выделяют полиимид осаждением в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-шкафу при 60 — 80 С. Выход полимера

0,61 (95 /а от теоретического), q,„0,5 /o-ного раствора полимера в N,N -диметилформамиде при 25 С 1,3 дл/г.

Строение полиимида подтверждено ИКспектрами. Температура размягчения, определенная из термомеханической кривой, 370 С, температура начала потери в весе поли мера

470 С, определенная по данным термогравиметрического анализа на воздухе (скорость подъема температуры 5 /мин) .

Пример 2. В трехгорлую,колбу с мешал10 кой, термометром и обратны м холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействием 0,348 r (0,001 моль) 9,9 -бис- (4-аминофенил) флуорена и 0,3.10 г (0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой

15 кислоты в ДМАц; 0,51 r уксусного ангидрида и

0,24 г формиата натрия. Полимер выделяют из раствора аналогично примеру 1. Вязкость

0,5 -ного раствора полимера в N,N -диметилацетамиде при 25 С 0,8 дл/г. Темпера20 тура размягчения 380 С.

П р и м ер 3. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействи25 ем 0,316 г (0,001 моль) 3,3 -бис- (4-аминофенил) фталида и 0,322 r (0,001,моль) диангидрида 3,3,4,4 -,бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусното ангидрида и

0,34 г ацетата калия. Смесь перемешивают в

30 течение 5 час при температуре 20 — 40 С.

Полимер выделяют из раствора, как в примере l. Выход, полимера количественный, т1,„

0,5 /о-ного раствора полимера в N,N -диметилформамиде при 25 С 1,0 дл/г. Температура

35 размягчения 370 С, температура начала потери в весе 470 С. Полимер растворим в растворителях амидного типа, хлороформе, метиленхлориде и др.

40 Пример 4. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают ПАК, полученную взаимодействием 0,174 r(0,,0005 моль) 9,9 -бис-(4-аминофе410057

Предмет изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред Т. Курилко

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1027!7 Изд. Ко 370 Тираж 565 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 нил)флуорена и 0,100 г (0,005 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира с 0,322 г

0,001 моль) диангидрида 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты в ДМАц; 0,51 г уксусного ангидрида и 0,035 г формиата калия, Смесь перемешивают в течение 10—

15 час при температуре 20 — 40 С. Полимер выделяют высаждением аналогично примеру

1. Выход полимера количественный. т11„0,5%ного раствора полимера в N,N -диметилформамиде при 25 С 1,2 дл/г. Температура размягченияия 350 С.

Способ получения полиимидов путем поликонденсации ди ангидридов тетракар боно вых

S кислот и диаминов в амидных растворителях с образованием полиамидокислот и последующей их обработкой имидизирующим агентом, . отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса имидизации и повышения моле10 кулярного веса полимера, в качестве имидизирующего а гента применяют смесь уксусного ангидрида и карбоксилатов металлов.