Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров

 

(») 40II60

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсни»

Социалистичесни»

Республин (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23,07.71 (21) 1686849/23-5 (51) М. Кл. С 08g 20/32

С 08g 33/18 с присоединение» заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэаоретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 05,04.74. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 27.0!.75 (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. А. Бурцева, П. М. Валецкий, В. И. Станко и Н. С. Титова (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ЦИКЛОЦЕПНЬ1Х ПОЛИМЕРОВ 0 СО

1 и О " С вЂ” К вЂ” С О+ пъН--Лг-ХНз—

СО СО

СО СЮЗАН . — :, — С . - XH — г,г :— ".H

Изобретение относится к области получения азотсодержащих циклоцепных полимеров, применяющихся для изготовления различных термостойких материалов.

Известен способ получения циклоцепнык полимеров поликонденсацией диангидридов ароматических дикарбоновых кислот с. арилендиаминами и 0,0 -диаминоарилендиаминами с последующей циклизацией образующихся полиамидокислот. Получаемые полимеры представляют собой полиимиды в случае применения арилендиаминов и полибснзимидазопирролоны в случае применения 0,0 -диампноарилепдиаминов. Эти полимеры применяются для получения термостойких волокон, пле2 ,нок и пластиков. Однако при пиролизс полиимидов и полиимидазопирролонов образуются небольшие коксовые остатки, что уменьшаег возможность применения этик полимеров в

5 специальных областяк текнпки, например в ракетостроении.

С целью получения полимеров, образующик большие коксовые оста гки, предлагается

»ри поликопде»сац|ш в качестве кислотного

1о компонента»ри»енять диангидрпд 1,2-бис-(3, 4-дикарбокспфенпл) -о-карборана или диангидрид 1,7-бис-(3,4-дпкарбоксифенил)-м-карборана.

Полимеры на основе названнык мономеров

15 получа1от»о скемам 1 и II.

401160

1 Н, NH ,СО СО. г

Д fl О С вЂ” К вЂ” С .О+ р ХН- — Af — Н

СΠ— — СО н, н, СООН вЂ” С-К вЂ” С COSH — Аг — 5H

HOOC где К вЂ” двухвалентный карборановый радикал, Ar — ароматический двухвалентный радикал, Ar> — четырехвалентный ароматический радикал.

Для получения карборансодержащих,полиимидов и полибензимидазопирролонов к .раствору арилендиамина, соответственно 0,0 -диаминоарилендиамина, в амидном растворителе или тетрагидрофуране при перемешивании в атмосфере инертного газа прибавляют эквимолекулярное или избыточное (1 — 3% ) количество диангидрида,и смесь перемешивают до завершения образования полиамидокислоты. Циклизацию полиамидокислот осуществляют нагреванием в вакууме или выдерживанием в смеси пиридина с уксусным ангидр идом (химический метод циклизации) или применяют последовательно оба метода.

Получаемые полимеры имеют коксовые остатки, образующиеся в результате их пиролиза при 900 С, превышающие 90%. Карборановые группировки также повышают расгворимость этих полимеров, и борсодержащие полиимиды можно перерабатывать в пленки из растворов в органических растворителях, Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и барботером для инертного газа, растворяют 0,184 .г (0,00100 моль) бензидина в 3,3 мл сухого диметилацетамида и к раствору при перемешивании в токе сухого аргона при комнатной температуре прибавляют 0,443 r (0,00102 моль) диангидрида

1,7-бис-(3,4-дикарбоксифенил) - м - карборана. После смешения мономеров смесь перемешивают в течение 1,5 час до завершения поликонденсации.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 5,65 дл/г.

К раствору полиамидокислоты добавляют разбавитель — 8 мл сухого тетрагидрофурана и циклизующую,смесь, состоящую из 0,37 мл уксусного ангидрида и 0,34 мл пиридина.

Смесь реагентов выдерживают при комнатной температуре 15 — 20 час, смешивают с ацетоном или серным эфиром и полимер отфильтровывают. Полимер промывают эфиром, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме .при 80 С.

Выход полученного полиимида 0,46 г (— 93%).

Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в смеси 1 вес. ч. тетрахлорэтана с 3 вес. ч, фенола при 25 С составляет 2,05 дл/г.

Полимер не размягчается до 450 С. ур Температура начала его разложения при нагревании на воздухе со скоростью 5 С/мин по данным гравиметрии около 470 С. В инертной атмосфере при нагревании с такой же скоростью начало изменения веса наблюдает15 ся при 500 С, а при 900 С величина коксового остатка составляет 96%.

По данным рентгеноструктурного анализа полимер обладает аморфной структурой.

Химическое строение полимера, соответствующее полиимиду, подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа.

Пример 2. Полиамидокислоту получают по примеру 1. Методом полива получают по25 лиамидокислотную пленку весом 0,2 г. Ее помещают в смесь сухого бензола с 0,2 мл уксусного ангидрида и 0,17 мл пиридина и выдерживают при комнатной температуре в течение 15 час. После химической циклизации

30 пленку экстрагируют бензолом, промывают серным эфиром, сушат при 70 — 80 С в вакууме и нагревают при 200 С в течение 2 час при остаточном давлении 10 — мм рт. ст.

Прочность полученной полиимидной пленки

35 при комнатной температуре составляет

740 кг/см при удлинении 91%.

Пример 3. Полиимид получают по примеру 1, но в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран.

4о Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 0,84 дл/г.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полиимида, полученного химической циклиза45 цией полиамидокислоты по примеру 1, в смеси тетрахлорэтан — фенол при 25 С составляет

1,24 дл/г.

П р и i е р 4. Из 0,348 r (0,00100 моль) 1,1бис- (4-аминофенил) -флюорена и 0,443 г

40И60

Предмет изобретения

Составитель М. Богданов

Редактор Т. Никольская Техред Л. Акимова Корректор 3. Тарасова

Заказ 75/2 Изд. Ке 78 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. (0,00102 моль) диангидрида 1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -м-карборана в условиях по примеру 1 получают борсодержащую полиамидокислоту и полиимид.

Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора 5 полиамидокислоты в диметилацетамиде при

25 С составляет 1,25 дл/г.

Величина этой характеристики для полиимида (растворитель — диметилацетамид) составляет 1,06 дл/г. 10

Температура размягчения полиимида по термомеханической кривой около 300 С, температура начала деструкции на воздухе ио данным динамического термогравиметрического анализа (ДТА) около 470 С. 15

Полимер растворим в тетрагидрофуране, диметилацетамиде, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, хлористом метилсне, нитробензоле.

Поливом из раствора полиимида получают 20 прочные эластичные пленки.

Пример 5. В аппарате для поликонденсации, описанном в примере 1, получают раствор 0,184 г (0,00100 моль) бензидина в

1,45 мл сухого диметилацетамида. К раствору диамина, нагретому до 38 — 40 С, при перемешивании в токе сухого аргона в течение

15 мин порциями прибавляют 0,443 г (0,00102 моль) диангидрида 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил)-о-карборана и перемешива- 30 ние продолжают в течение 1,5 час. К раствору полиамидокислоты прибавляют 6 мл диметилацетамида и поливом получают пленку.

Пленку сушат при 40 — 50 С в вакууме в течение 6 — 8 час и затем циклизуют при остаточ- 35 ном давлении 1 мм рт. ст. постепенно в течение 15 час, нагревая ее до 200 С.

Полученная полиимидная пленка растворима в диметилацетамиде, диметилформамиде и

Х-метилпирролидоне, 40

Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в ди метил ацета миде составляет

0,70 дл/г.

Полимер не размягчается до 700 С, температура начала его термодеструкции на возду- 45 хе по данным ДТА 450 С, в атмосфере инертного газа — 510 С.

Величина коксового остатка при 900 С в атмосфере инертного газа 97%.

Пример 6. В аппарате для поликонденса- 50 ции получают раствор 0,230 г (0,001 моль)

3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира в 3 мл сухого диметилформамида. К раствору, охлажденному до 0 С, при перемешивании в токе сухого аргона постепенно прибавляют 55 раствор 0,436 r (0,01 моль) диангидрида 1,7бис- (3,4-дикарбоксифенил) -л -карборана в 4 мл диметилформамида. Длительность смешения растворов 3,5 час.

По окончании поликонденсации раствор выливают в сухой ацетон, выделившийся полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают в вакууме при комнатной температуре.

Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полученной полиаминоамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 1,05 /о.

Полиаминоамидокислоту циклизуют в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт. ст, постепенно в течение 23 час, нагревая до

360 С.

Выход полибензимидазопирролона составляет 0,46 г (- 90 /о ) .

Полимер не размягчается до 450 С.

Температура начала деструкции по данным

ДТА при скорости нагревания 5 С/мин

450 С.

Химическое строение полимера, соответствующее полибензимидазопирролону, подтверждается данными ИК-спектров.

П р и м ер 7. Полиаминоамидокислоту получают по примеру 6 из 0,230 г 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира и 0,436 г диангидрида 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -о-карборана.

Приведенная вязкость ее 0,5 /о-ного раствора в диметилацетамиде при 25 С составляет

0,75 дл/г.

Циклизацию полиаминоамидокислоты проводят по примеру 6.

Выход полибензимидазопирролона 0,47 г (91o/o).

Полимер не размягчается до 450 С, начало его термодеструкции на воздухе по данным

ДТА — 450" С.

Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с арилендиаминами и 0,0 -диаминоарилендиаминами с последующей циклизацией образующихся полиамидокислот, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения коксовых остатков, получающихся в результате пиролиза полимеров, при поликонденсации в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -о-карборана или диангидрид

1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -л -карборана.