Патент ссср 410589

 

ОПИСАНИ

4Ю589

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Завпспмьш от патента ¹

Заявлено 28.V.1971 (№ 1663206/23-4) М. Кл, С 07 (71i, 00

Приоритет 28Х.1970, . ¹ 41599, США

Гасударственный комитет

Яовета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень ¹ 1

УДК 547.738.07(088.8) Дата опубликования описания 12.Ч.(974

Автор изобретения

Иностранец

Пол Люис Вэлинт, младший (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Эссо Рисерч энд Энджиниринг Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ДИ 1ИОЛАНА

Х

1(ОК, Ы,БР

S S

R Rk

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганичсских производных 1,3дитиолапа общей формулы где Р и Ri — Ci — Сд-углеводородные остатки, предпочтительно Ci — Со-алкил-, Со — Стциклоалкил, фепил, незамещепный или замещенный на хлор, бром, питро-, цианогруппу, Ci — Со-алкил, С1 — Со-алкокси-или Ci — С6-алкилтиогруппу; R u Ri вместе образуют карбоциклическое кольцо с 3 — 8 атомами углерода; R — водород; Rq — алкил, незамещенный или замещенный па хлор, бром или нитрогруппу;

R — как R или Ci — Сб-алкокси-, Ck †Слалкилтио- или феноксигруппа, незамещенная или замещенная на хлор, бром пли питрогруппу;

X — кислород или сера, которые обладают ценными физиологическими свойствами и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения фосфороргани«вских производkkbkx 1,3-ди kiO. k kk общеkk формулы

15 где К и 1 — алкил, фенил, алкокси-, алкилтио-, алкиламиногруппа;

1 — Ry — водород, H kl 3 Ill kk k k ал kl kkл „н из ш а я карбалкоксигруппа, галоид, фенпл, замещен20 ный фенил, бензил;

Х вЂ” кислород и сера;

Y u Z — кислород, сера, SO- или 50,-группа; т — 1 или 2.

25 Предлагаемый способ получения соеднне ний общей формулы (заключается в том, что соль тиофосфорной кислоты обрабатывают соответствующим галопдметпл-1,3-лптиоланом, которьш синтезируют известным

30 способом по следующей схеме

4i05b0

45

+ 1 1 Р, В R

СН,;СН-СН,ОН НС1

+ И.СТС,БН SH Х

0 8 В

Для получения 2-фенил- или 2,2-спироциклопснтилзамещснных 1,3-дитиоланов сначала синтезируют 4-оксиметильные производные с последу,ощим превращением их в 4-броммстильныс производные при обработке избытком трсхбромнс

1 — 1-СН ОН (— — 1- СН В?

S S 5 Б где l — хлор, бром, ни1ро-, циано-, алкоксиилн и 71Ы1лтногpуппа CH 0H - — СН В1 1 смпсратура реакции (--20) — 100"С, ньедпо«титсльно 0 — 30 С. Обычно применяют атмосферное давление. Время реакции 4—

48 «ас, предпочтительно 10 — 20 час.

Полученные 4-галоидмстильныс производныс переводят в фосфаты прн обработке их экннмолярным количеством соответствующей фосфорорганнческой соли: где Y - — хлор или бром; М вЂ” натрий, калии нли а 7юмнний.

Рсакцшо можно проводить без растворителя, но лучше применять полярные органические растворитсли, например нитрилы, кетопы, спирты. Можно также применять углеводороды и их производные, например ксилолы и хлорбензол. Лучшими растворителями являются ацетон и ацетонитрил.

Температура реакции 0 — 150 С, предпочтительно 25 — 120"С. Давление атмосферное.

Время реакции 1 — 48 час, предпочтительно

2 — 12 час

Пример 1. Получение 4-хлорметил-2,2-диметил-1,3-дитиолана.

19 г (0,33 моль) ацетона и 40 r (0,33 моль)

2,3-димеркаптопропанола растворяют в 100 мл бензола, пропускают газообразный хлористый водород до повышения температуры до 44 С, затем пропускают еще 2 час, промывают бензольный раствор 500 мл воды, сушат его над безводным сульфатом магния, отгоняют растворитель в вакууме и получают 44,5 г (79%) целевого продукта, строение которого устанавливают по данным ЯМР-спектроскопии.

Пример 2. Получение О,О-диметил-S(2,2-димстил - 1,3-дитиолан-4-ил) -фосфортиопата.

36,5 г (0,2 моль) 4-хлорметил-2,2-димстил1,3-дитиолана и 31,8 г (0,2 моль) О,О-диметилфосфортиоата аммония растворяют в

500 мл ацетонитрила и перемешивают 60 час при комнатной температуре. Белый осадок отделяют, концен i рируют фильтрат в вакууме, раствор;пот в эфире и промывают водон. эфирный раствор сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель в вакууме и получают 40 r (70%) целевого продукта.

П р и м ер 3. Получспие О,О-диметил-S(2,2-димстил - 1,3 - дитиолан-4-ил)-фосфордитиоата.

7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил-2,2-диметил1,3-дитиолана и 9,7 г (0,05 моль) О,О-диметилфосфордитиоата калия растворяют в

100 мл ацетонитрила, кипятят 12 час с обратным холодильником, обрабатывают реакционную смесь, как в примере 2, и получают 7,3 г (50%) целевого продукта.

Пример 4. Получение О,О-диэтил-S- (2,2димстил-1,3-дитиолан-4-ил) -фосфортиоата.

Используя 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил2,2-диметил-1,3-дитиолана и 9,4 г (0,05 моль)

О,О-диэтилфосфортиоата аммония и проводя опыт, как в примере 3, получают 7,7 r (50%) целевого продукта.

В примерах 5, 6, 9, 10, 13 — 15 проводят опыт, как в примере 3.

Пример 5. Получение О,О-диэтил-S- (2,2диметил-1,3 - дитиолан-4-ил) -фосфордитиоата.

Исходя из 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил-2,2диметил-1,3-дитиолана и 10,2 г (0,05 моль)

О,О-диэтилфосфордитиоата аммония, получают 12,3 г (74%) целевого продукта.

Пример 6. Получение О-этил-S-1-пропилS - (2,2-диметил - 1,3-дитиолан-4-ил) -фосфордитиоата.

Из 7,8 г (0,05 моль) 4-хлорметил-2,2-диметил-1,3-дитиолана и 11,9 r (0,05 моль) О-этилS-1-пропилфосфордитиоата калия получают

9,5 г (55% ) целевого продукта.

Пример 7. Получение 4-оксиметил-2-фен ил-1,3-дитиол an a.

Как в примере 1, из 1,35 г (0,33 моль) бензальдегида и 40 г (0,33 моль) 2,3-днмеркаптопропанола получают 63,6 r сырого продукта, после пере кристаллизации которого выделяют 42,4 r (56% ) целевого продукта, П p H M е р 8. Получение 4-бромметил-2-фенил-l,3-дитиолаца.

Суспензию 30 г (0,14 моль) 4-оксиметил-2фенил-1,3-дитиолана суспендируют в 150 мл эфира, охлаждают до 0 С, добавляют в течение 1,5 час 15 r (0,53 моль) трехбромистого фосфора и перемешивают при комнатной температуре с 5%-ным водным iNaHCOq до нейтральпой реакции (pI 7). После сушки над сульфатом магния отгоняют растворитель в вакууме.и получают 38 r (99%) целевого продукта.

Найдено, %: С 43,9; Н 3,8; S 23,6.

СщН ВгЬз.

Вычислено, %: С 43,6; Н 4,0; S 23,2.

Пример 9. Получение О,О-диэтил-$-(2фенил-1,3-дитиолан-4-ил) -фосфортиоата.

Исходя из 13,8 r (0,05 моль) 4-бромметил-2фенил-1,3-дитиолана и 9,4 r (0,05 моль) О,Одиэтилфосфортиоата аммония получают 14,5 r целевого продукта.

Найдено, %: С 45,0; Н 5,77; P 8,27; S 26,2.

С . Нз ОзРз .

Вычислено, %: С 46,2; Н 5,67; P 8,52;

S 26,4.

Пример 10. Получение О-этил-S-1-пропилS - (2-фенил - 1,3-дитиолан-4-ил) - фосфордитиоата.

Из 13,8 г (0,05 моль) 4-бромметил-2-фенил1,3-дитиолана и 11,3 r (0,05 моль)

О-этил-S-1-пропилфосфордитиоата калия получают 15,1 г (88%) целевого продукта.

Найдено, %: С 47,6; -Н 6,09; P 8,20; S 33,9.

C> з Н зОаР Sg.

Вычислено, %: С 45,1; Н 5,92; P 7,91; S

31,9.

Пример 11. Получение 4-оксиметил-2,2спироциклопентил-1,3-дитиолана.

Лналогичпо примеру 1 из 27,8 г (0,33 моль) циклопецтанона и 40 r (0,33 моль) 2,3- димеркаптопропанола получают 55 r (87%) целевого продукта.

Пример 12. Получение 4-бромметил-2,2спироциклопецтил-1,3-дитиолана.

Как в примере 8, из 55 г (0,29 моль) 4-оксимстил-2-спироциклопентил-1,3-дитиолана и

27,5 r трехбромистого фосфора получают

64,5 r (88%) целевого продукта.

Найдено, %: С 38,4; Н 5,12, СзН зВг5з.

Вычислено, %: С 38,0; Н 5,17.

Пример 13. Получение О,О-диметил-S(2,2-спироциклопентил - 1,3 - дитиолан-4-ил)фосфортиоата.

Исходя из 17,7 г (0,07 моль) 4-бромметил2,2-спироциклопентил-1,3-дитиолана и 12,6 r (0,07 моль) О,О-диметилфосфортиоата калия, получают 19,5 г (89%) целевого продукта.

Найдено, %: С 38,9; Н 6,28; P 9,34; S 31,0.

С оНиОзРБз.

Вычислено, %: 383; Н 603; Р 987; S 30,5.

Пример 14. Получение О,О-диэтил-S-(2,2спироциклопецтил - 1,3 - дитиолан-4-ил)-фосфортиоата.

Используя 17,7 r (0,07 моль) 4-бромметил2,2-спироциклопентил-1,3-дитиолана и 13,1 г

О,О-диэтплфосфортиоата аммония, получают

32,5 r (94%) целевого продукта.

Найдено, %: С 42,6; H 6,87; P 8,79; S 28,6.

10 С!2 Н23 Оз РЯз.

Вычислено, %; С 42,2; Н 6,87; P 9,06; S

28,1.

П р имер 15. Получено О-этил-S-1-пропилS- (2,2-спироциклопентил - 1,3-дитиолан-4-ил)15 фосфордитиоата.

Из 17,7 г (0,07 моль) 4-бромметпл-2,2-сппроциклопентил-1,3-дитиолапа и 0,7 моль

О-этил-S-1-пропилфосфордитиоата калия получают 17,2 r (65%) целевого продукта.

Найдено, %: С 42,3; Н 7,06; Р 8,20; S 34,4.

С,зНззОзРЬ4

Вычислено, %: С 42,1; Н 6,72; P 8,33;

S 34,2.

Предмет изобретения

Способ получения производных 1,3-дитиола 0»а общей формулы

Х и ГОК9 г ч Ж

R>

5 S

В В.1

40 где R и R> — С вЂ” Сд-углеводородные остатки, предпочтительно С вЂ” Сб-алкил, Сз — С -циклоалкил, фенил, незамещевный или замещенный на хлор, бром, иитро-, цианогруппу, 45 Ci — Сз-алкил, С вЂ” Ct;-алкокси- пли CI — Сзалкилтиогруппу, R и R< вместе образуют карбоциклическое кольцо с 3 — 8 атомами углерода;

R — водород;

50 R — алкил, незамещенпый пли замещенный на хлор, бром или нитрогруппу;

Ез — как и R или С вЂ” Сб-алкокси-, C> — C>алкилтио- или фепоксигруппа, незамещенная илп замещенная на хлор, бром пли низро55 группу;

Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что соль тпофосфорпой кислоты обрабатывают галоидметил-1,3днтиолацом с последующим выделением цс60 левого продукта известным способом,