Способ получения , (4-замещенных- 1,3-дитиол-2-илиден) фенил(метил)аминов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОИУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик р11833969
r +, »
4 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.11.79 {21) 2836823/23-04 (51)М. Кл.з с присоединением заявки ¹
С 07 0 339/06
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано 300581. Бюллетень Но 20
Дата опубликования описания 300581 (53) УДК 547. 738.07 (088. 8) институт им. Ленсовета
1 (54) N,(4-ЗАМЕЦ ЕННЫХ-1,3-ДИТИОЛ-2-ИЛИДЕН)ФЕНИЛ(МЕТИЛ)АМИНОВ
Изобретение относится к новому способу получения N,(4-замешенных-1,3-дитйол-2-илиден)фенил(метил)аминов формулы (I).
Р 5 и " (1) и где R — незамещенный или замещенный . галоген, низшей алкилгруппой или низшей алкоксигруппой фенил;
R — метил или фенил, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза разиообразных гетероциклических систем.
Известен способ поЛучения одного из представителей N,(4-замещенных-1,3-дитиол-2-илиден)фенил(метил)аминов формулы (l); в частности N,(4-фенил-1,3-дитиол-2-илиден)фениламина (2-фенилимино-4-фенил-1;З-дитиол), формулы (), rpe " 25 и К„ — фенил, заключающийся в том, что фенилацетилен подвергают взаимодействию с натрием и серой с последующей обработкой полученного фенилэтинилмеркаптида натрия фенилизотиоцианатом. Выход целевого продукта
34%, т.пл. 97-98 С, перекристаллизация .из гексана, (1) .
Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, а также то, что по нему получают ограниченное количество целевых продуктов из класса соединений формулы (! ).
Цель изобретения — повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения N,(4-замещенных-1,3-дитиол-2-илиден)фенил(метил)аминов формулы (() соответствующий 4-замещенный 1,2,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с н-бутиллитием и фенил (метил) изотиоцианатом в среде инертного растворителя.
Процесс на первой стадии проводят обычным образом, т.е. при работе с н-.бутиллитием, температура синтеза составляет -60 С и используют инертные растворители — тетрагидрофуран и н-гексан.
На второй стадии процесс проводят при комнатной температуре в инертном растворителе, например бензоле, в атмосфере инертного газа.
833969
Формула изобретения
Р
NQ1 ()
Н S где R — незамещенный или замещенный галогеном, низшей алкилгруппой или низшей алкоксигруппой фенил; R„ метил или фенил, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий 4-замещенный 1,2,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с н-бутиллитием и фенил(метил)изотиоцианатом в . среде инертного растворителя. целевой продукт выделяют известными приемами, т.е. экстракцией хлороформом, сушкой хлористым кальцием и отгонкой растворителя.
Йыход целевых продуктов 4 8, 5- 6 9, 5% .
По новому способу получают новые, не описанные в литературе, соединения формулы (1), где R и R — имеют выше- указанные значения, кроме фенила, которые могут найти разнообразное применение, и в том числе в синтезе гетероциклических соединений.
Пример 1. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4 †фенил-1,2„3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до температуры .(-60 С), добавляют
О 0105 г-моль н-бутиллития в н-гекI о сане. Смесь перемешивают при (-60 С) еще 10 мин и переливают в капельную воронку.
К раствору 0,02 г-моль фенилизо- 20 тиоцианата в 10 мл бензола и 2 мл ацетонитрияа из капельной воронки прибавляют при комнатной температуре раствор 2-фенилэтинтиолята лития в течение 15 мин при перемешивании и в атмосфере аргона. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, выливают в воду и экстрагируют хлороформом (3 50 мл). Экстракт сушат хлористым кальцием, растворитель отгоняют. 30
Получают N,(4-фенил-1,3-дитиол-2-илиден)-фениламин с выходом 59,5Ъ.
Т.пл. 97-97,5 С (из н-гептана).
Пример 2. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-п-СН,ОС Н4-1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (— 60 С), добавляют 0,0105 r-моль н-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1.
Получают N,(4-И-СНОСЬН4 -1,3-дитиол- 40 — 2-илиден)-фениламин с выходом
62,5%. T.пл. 105-106,50С (из н-гептана).
Пример 3. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-и-СН ОС6Н4-1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (-60 С), добавляют .0,0105 г-моль н-бутиллитИя в"н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1.
Получают Й,(4-и-СН ОС„Н4-1,3-дитиол— 2-илиден)-фениламин с выходом 69,5Ъ.
Т.пл. 139,5-1400С (из н-гептана).
Пример 4. К перемешиваемому раствору 0,01 r-моль 4-и-С)С6Н4-1,2,3-тиадиазола. в,25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (-60 С), добавляют 0,0105 r-моль н-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1.
Получают N,(4-и-CIC6H4-1,3-дитиол-2- 40
-илиден)-фениламин с выходом 61%.
Т.пл. 107-1080С (из н-гептана).
Пример 5. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-и-ВrC6H4-1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (-60 С), добавляют 0,0105 r-моль н-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1.
ПОлучают й,(4-п-BrC T.пл. 127, 5-129 С (из н-гептана) . Пример 6. К перемешиваемому раствору 0,01 r-моль 4-фенил-1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до (-60 С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Смесь перемешивают при (-60С C) еще 10 мин и переливают в капельную воронку. К раствору 0,02 r-моль метилизотиацианата в 10 мл бензола и 2 мл ацетонитрила из капельной воронки прибавляют при комнатной температуре раствор 2-фенилэтинтиолята лития в течение 15 мин при перемешивании и в атмосфере аргона. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, выливают в воду и экстрагируют хлороформом (Зх50 мл). Экстракт сушат СаС), растворитель отгоняют. Смолообразный остаток очищают хроматографированием на колонке с 10 г силикагеля, элюент-бензол. Получают N(4-фенил-1,3-дитиол-2-илиден)-метиламин с выходом 60;;.,T. пл. 71-73 C (из диэтилового эфира) . Таким образом, предлагаемый метод синтеза разнообразных N,(4-замешен- ных-1,3-дитиол-2-илиден)фенил(метил) аминов позволяет получать целевые продукты с выходом на 25-35% большим по сравнению с известным способом, с использованием доступного сырья 4-замещенных 1,2,3-тиадиазолов, легко получаемых из диэтилового эфира угольной кислоты. Способ получения N,(4-замещенных-1,3-дитиол-2-илиден)фенил(метил)аминов формулы 833969 Состазиачин T. Власова Техред М.ГолинКа . Корректор О.Билак Редактор t0. Ковач Заказ 3934/39 Тираж. 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r.,Óæãîðîä, ул. Проектная, 4 Источники информации, принятые во внимание при .экспертизе 1.Spies Н. und and "Zur Reaktion von Natriumphenylacetylid mit schwefel oder se1 en und Hetегоkumul enen"., — J. рrakt. Chem. (1971), 313, (5), 804-810 (прототип).
