Патент ссср 383309

 

383309

О П И С А Н И Е

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 1 3.Х.1971 (№ 1705419/23-5)

Приоритет 15.Х.1970, № P 2050723.7, ФРГ

М. Кл. С OSf 3, 30

Комитет по делам изобротеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 23.Ч.1973. Бюллетень № 23

УДК 67i8.74.3,22 (088,8) Дата опубликования описания 24 Ч111.1973

Автор изобретения

Иностранец

Карлханс Зюлинг (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Известен способ получения поливинилхлорида путем низкотемпературной полимеризации винилхлорида в водноспиртовой среде в дисперсии в присутствии окислительно-восста,новительной инициирующей системы, состоя- s щей из перекиси, соли двухвалентного железа и аскорбиновой кислоты, диспергатора и .полихлорированного органического соединения.

Однако наличие диспергатора и ионов же- 10 леза оказывает отрицательное влияние на термостабильность полимера.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве инициирующей системы применяют систему, состоящую из ls гидроперекисного соединения, органической сульфиновой кислоты или ее водорастворимой соли, этилендиаминотетрауксусной кислоты и сульфата меди, и процесс осуществляют методом осадительной полимеризации 20 при рН 2 — 7, предпочтительно 3 — 6, с последующим доба|влением в реакционную систему солей лития или цинка.

Такой способ позволяет получать более термостабильный полимер с высоким содер- 25 жанием синдиотактической фракции.

По описываемому способу получают высокий выход полимерных продуктов с высоким молекулярным весом и очень хорошей термостабильностью. 30

Способ осадительной полимеризации осуществляется следующим образом.

Растворенный (недиспергированный) мономер подвергают полимеризации, причем среду для полимеризации выбирают таким образом, чтобы нерастворимый полимер тотчас и полностью после превращения осаждался из мономера в виде осадка.

Для проведения полимерпзации при температуре от — 10 до — 40 С необходимо путем добавления спирта сдвигать низкие рабочие температуры к температуре замерзания водной реакционной смеси таким образом, чтобы не образовался лед. Одновременно в результате добавления спирта растворяется хлористый винил, и полимеризгция может быть осуществлена как осадительная полимеризация.

В качестве спирта предпочтительно использовать метиловый спирт. Использование этилового. пропилового или изопропилового спирта в качестве компонента реакционной смеси не совсем благоприятно, поскольку, в сравнении с метиловым спиртом, образующиеся в этих случаях полимеры имеют более низкий молекулярный вес. Однако для получения полимера с заданным молекулярным весом выгодно использовать смеси спиртов, содержащие 2 или 3 атома углерода. Количество воды в реакционной смеси должно быть выбрано таким, чтобы водно-спиртовая смесь содержала

38i3i369

3 минимум 20 об.ч. воды. Установлено, что при полимеризации в смеси воды и спирта превращение происходит быстрее и более полно, чем в спирте или в смеси спиртов.

В качестве ннициирующей системы используют окисл ительно-восстановительные системы, которые в качестве окислителя содержат такие гидроперекисн, как перекись водорода или гидроперекись трет-б тила. В качестве восстановителей могут быть использованы алифатические или ароматические сульфиновые кислоты, например бензосульфиновая, толуолсульфиновая Hëè алифатические сульфиновые кислоты (этансульфиновая, предпочтительна гидроксиметилсульфиновая кислота).

Стойкость при хранении этих сульфиновых кислот ограничена, поэтому выгоднее использовать растворимые соли щелочных металлов или цинковую соль гидроксиметансульфиновой кислоты.

Существенное значение для активности системы имеет значение рН полимеризационной среды: при рН более 8 полимеризация не происходит; при рН ниже 2 степень превращения при полимернзации очень мала.

Желаемое значение рН может быть получено посредством добавления минеральной кислоты, например серной. Однако наиболее предпочтительно в качестве средства для получения желаемого значения рН использовать водный раствор пиросульфита натрия.

Растворы подобного типа имеют более выраженную кислую реакцию, чем водные растворы минеральных кислот, и в случае введения их в реакционную среду в процессе полимеризации местного повышения концентрации ионов водорода, вызывающего замедление полимеризации, не происходит.

Количество окислителя в зависимости от реакционной температуры составляет 0,08—

2 вес. о/О (из расчета на используемое количество мономерного соединения), предпочтительнее использовать перекись водорода в количестве 0,1 — 1 вес. о/о (из расчета на хлористый винил). Количество восстановителя составляет 0,08 — 2 вес. /о (из расчета на хлористый винил), однако предпочтительнее 0,09—

0,9 вес. /о. В большинстве случа ев восстановитель по отношению к окислителю должен быть взят в недостатке или максимум в эквивалентном количестве.

Концентрация хлористого винила в реакционной смеси зависит от выбора соответствующего соотношения в смеси воды и спирта и температуры реакции. Характерным для осуществления полимеризации хлористого винила как осадительной полимеризации является то, что растворен в реакционной среде. В то время, как хлористый винил полностью растворим в применяемой температурной области в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, его растворимость в смеси этих спиртов с водой ограничена и пони>кается с повышением доли воды и понижением температуры системы. Однако для каче5

15 го

25 зо

4 ства получаемого полимера важно, чтобы в ходе полимеризацип растворимость моíoìåðного соеди в водно-спиртовой среде не повышалась. В этом случае образуется очень грубозернистая и черезвычайно плохо растворимая фракция полимера, вследствие чего получение гомогенного прядильного раствора невозможно. В связи с этим подобные полимеры не могут быть использованы в качестве исходного вещества для получения синтетических нитей и волокон, если после полимеризации предполагается перерабатывать раствор способом прядения. Наиболее выгодным оказалось на 2 об. ч. смеси растворителей использовать максимум 1 об. ч. мономера. Однако предпочтительнее проводить полимеризацию при 4 — 9 (лучше 5 — 8) об. ч. смеси растворителей на 1 об. ч. хлористого винила.

В зависимости от получения полимеров с желаемой степенью синдиотактичности температура реакции должна колебаться в интервале между — 10 и — 40 С. Списываемый способ дает особенно благоприятные результаты в том случае, когда полимеризацию проводят при температурах от — 15 до — 30 С.

Степень синдиотактичности получаемого полимерного продукта в первую очередь определяется температурой реакции. По этой причине точное соблюдение температурного режима является предпосылкой получения полимеров, отличающихся воспроизводимыми свойствами.

С целью достижения хорошего перемешивания образующейся полимерной массы к полимеризационной среде добавляют поверх постно-активные вещества. Особенно при годны для этой цели сложные эфиры серно " кислоты со спиртами жирного ряда, имеющи ми длинные цепи. Количество поверхностноактивного вещества должно составлять 0,05—

0,3 вес. /р от хлористого винила выбираться возможно меньшим для предотвращения его отрицательного влияния на свойство полимерного продукта. При проведении полимеризации без добавления поверхностно-активного вещества на стенках сосуда и мешалке образуется корка полимера и создаются дополнительные трудности при промывке с целью удаления остатков мономера и компо:нентов инициирующей системы, которые оказывают отрицательное влияние на качество полимера.

Для осаждения полимера в виде зерен необходимо добавлять к реакционной среде растворимые соли металлов, которые под влиянием составных частей инициирующей системы не претерпевают изменения валентности. Особенно хорошие результаты получены в том случае, когда к реакционной среде добавляют соли лития или цинка (хлористый литий, нитрат лития или хлористый, сернокислый цинк и нитрат цинка).

Другой составной частью инициирующей системы является комплексное соединение, полученное из соли меди и этилендиаминте383309

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Текред Т. Ускова

Редактор Н. Джарагетти

Корректор Л. Царькова

Заказ 2328/11 Изд. Ne 624 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета Im делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб.. д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 трауксусной кислоты. Наиболее благоприятно, когда эта комплексная соль получается B результате соединения компонентов в полимеризацпонной среде. Применение комплексного соединения меди и этилендиамив. страуксусной кислоты дает возможность получать полимерные материалы с повышенной термостабильностью. Количество применяемого медного комплекса может составлять 0.01

0,001 вес. /о от хлористого винила. Получаемые по описываемому способу полимеры хлористого винила с повышенной долей синдиотактической фракции особенно пригодны для получения трудно воспламеняющихся нитей и волокон.

П p tt м е р. В c:oóä для полимеризации загружают следующие компоненты, вес. ч.:

Метиловый спирт 400

Обессоленная вода 900

Сернокислая медь 0,2

Лаурилсульфат натрия 0,2

Этилендиаминтетрауксусная кислота 0,125

Гидроксиметилсульфинат натрия 0,6

Н2$04 0,1

Полимеризационный сосуд промывают азотом, после чего температуру понижают до — 25 С. Затем в перемешиваемый раствор подают смесь, состоящую из компонентов, вес. ч.:

Метиловый спирт 20

Обессоленная вода 20

Перекись водорода (30о/о-ная) 1

Через 30 мин в перемешиваемый раствор вводят 300 вес. ч. хлористого винила и поддерживают постоянной температуру — 25 С.

Непосредственно после этого в реакционный сосуд подают в течение 2 час смесь, состоящую из следующих компонентов, вес. ч.:

Метиловый спирт 180

Обессоленная вода 180

Гидроксиметилсульфинат натрия 0,8

Лаурилсульфат натрия 0,06

При этом одновременно через второй ввод в реакционный сосуд в течение 2 час подают смесь, состоящую из компонентов, вес. ч.:

Метиловыи спирт 200

Обессоленная вода 200

ПеРекись водоРода (30о/о-наЯ) 2

5 После этого в реакционный сосуд в течение 1 час подают 200 вес. ч. xëoðèñòoão винила. Через 15 час полимерную массу вводят при перемешиванпи в смесь, состоящую из следующ1гх компонентов, вес. ч.:

10 В ода 200

Хлористый литий1 20

Пиросульфит натрия 2

Осадок отделяют центрифугпрованием, про15 мывают водой II сушат в шкафу с циркуляцией воздуха. Получают 305 вес. ч. (61% от теоретического) сыпучего белого полимерного продукта, который в циклогексаноне имеет вязкость (q)=2.55, а в инфракрасном спек20 тре — значение DS "" =2,3.

Для получения нитей пригоден высокосиндиотактпческий поливинилхлорид с DS=

=2 — 3.

30 Способ получения поливинилхлорида путем низкотемпературной полимеризации винилхлорида в водно-спиртовой среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы, отличающийся тем, что, 35 с целью получения термостабильных полимеров с высоким содержанием синдиотактической фракции, в качестве инициирующей системы применяют систему. состоящую из гидперекисного соединения, органической суль40 финовой кислоты или ее водорастворимой соли, этилендиаминотетрауксусной кислоты и сульфата меди, и процесс осуществляют методом осадительной полимеризации при рН

2 — 7, предпочтительно 3 — 6. с последующим

45 добавлением в реакционную систему солей лития или цинка.

DS — — соотношение полос поглощения в инфракрасном спектре 635 и 692 си- . Оно определяется по

Burg1eigh, Journ. Amer. Chem. Soc, 82, 1960, стр. 749.