Патент ссср 414266

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4l4266

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 07f 7/08

Заявлено 02.06.72 (¹ 1792450/23-4) с присоединением заявки ¹

Гасударственный комитет.

Совета Министров СССР па делам изаоретений и открытий

Приоритет

Опубликовано 05.02.74. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 15.08.74

УДК 547.245.07(088.8) Авторы изобретения

Т. И. Юрженко, Г. И. Елагин, Ю. В. Савицкий, А. К. Литковец и А. Н. Карпенко

Заявитель

Львовский политехнический институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ХЛОР-а-СИЛОКСИЗАИЕЩЕННЫХ

ДИАЛ КИЛ П ЕРЕКИ СЕЙ

Ск„в. С1

К„31 О-CR СК„К„- ÎΠ— R„

Изобретение относится к способу получения новых замещенных диалкилперекисей, в частности диалкилперекисей, содержащих силоксигруппу и хлор, общей формулы где К1,В2 К3,R4и Rs — водород или алкил;

R u Ка — алкил; п=1 — 3, которые могут быть использованы в качестве агентов вулканизации.

Известен способ получения кремнийсодержащих органических перекисей обработкой органических галогенсиланов ациларилпероксиалканолами. Однако получаемая первичнотретичная диалкильная перекись устойчива гри нагреве только до 90 — 100 С (силоксигруппа в такой перекиси находится у того же атома углерода, что и перекисное звено).

Эпоксиперекиси в подобной реакции ранее не использовались.

С целью получения более устойчивых замещенных перекисей по предлагаемому способу хлорсиланы подвергают взаимодействию с эпоксиперекисями.желательно при 30 — 35 С с последующим выделением и очисткой целевоro продукта известными методами (отдувкой непрореагировавших исходных реагентов, хроматографической очисткой на колонке с окисью алюминия и последующим вакуумиро5 ванием) .

Получаемые Р-хлор-а-силоксизамещенные диалкилперекиси устойчивы при хранении и нагреве до 120 — 130 С. Выход целевого продукта 50 — 98%

П р и и е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с пропущенной через него мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 0,1 моль триметилхлор15 силана и при интенсивном перемешивании и

30 — 35 С прикапывают в течение 3 — 4 час

0,1 моль 1,2-эпокси-З-трет-бутилпероксипропана (в дальнейшем ЭТБП) . После прибавления всего ЭТБП реакционную смесь переме20 шивают при прежней температуре еще 4 — 5 час. Затем для отгонки исходных продуктов раствор вакуумируют в течение 1 — 2 час при

40 — 50 С и остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. Сырой продукт хроматографируют на ко25 лонке с окисью алюминия (жидкость — носитель и элюирующий растворитель — гексан).

После отгонки (в вакууме) гексана и вакуумирования в течение 2 — 3 час при остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. получают 13,6 г

30 (53,3% ) триметил- (1-хлор-3-трет-бутилперок414266

Предмет изобретения

Составитель Э. Александрова

Редактор 3. Горбунова Техред Т. Ускова Корректор А. Дзесова

Заказ 1633/2 Изд. Ме 608 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 си-2-пропилокси)-силана, d 0,9757, и р

20 20

1,4300.

Найдено, /0. С 47,51; Н 9,21; Si 10,85;

Cl 13,36; (O);, 6,5. MRD 67,47.

Вычислено, 0/0. С 47,13; Н 9,09; Si 11,02;

Cl 13,91; (О)пкт 6,3. MR@ 67,71.

Пример 2. В реакционную колбу по примеру 1 вносят О,1 моль диметилдихлорсилана, после чего при интенсивном перемешивапии и

30 — 35 С в течение 2 — 3 час прикапывают

0,2 моль ЭТБП. Затем реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 4—

5 час. Выделяют и очищают целевой продукт цо примеру 1. После отгонки гексана и вакуумирования получают 34,4 г (81,8 /0) диметилди- (1-хлор-3 - трет-бутилперокси-2 - пропилокси)-силана, d < 1,0625; п р 1,4405.

20 20

Найдено, /0 .. С 45 73; Н 8,43; Si 5,39;

Cl 15,45; (О)а„-, 7,0. MRp 104,70.

Вычислено, 0/0. .С 45,60; Н 8,13; S1 6,66;

Cl 16,62; (О)акт. 7,6. МКр 105,22.

П р и и е р 3. К 0,1 моль диэтилдихлорсилапа, внесенного в колбу по примеру 1, при 30—

35 С и интенсивном перемешивании в течение

2 — 3 час прибавляют 0,2 моль ЭТБП. Реакционную смесь перемешивают при той же температуре еще 4 — 5 час и вакуумируют, как указано выше. Выделяют и очищают целевой продукт по примеру 1. Получают 32,8 г (73 /0) диэтилди- (1-хлор-3-трет - бутилперокси-2-пропилокси)-силана, d 4 1,0520; и р 1,4460.

Найдено, /0 .. С 47,91; Н 8,89; Si 5,93;

Cl 14,83; (О)ант, 7,8. MRD 114,0.

Вычислено, 0/0. С 48,09; Н 8,52; Si 6,25;

Cl 15 77 (О)ант. 7,1. МЯр 114,52.

Пример 4. По методике примера 1 к 0,075 моль метилтрихлорсилана прибавляют в течение 4 час 0,225 моль ЭТБП. Дальнейшую обработку реакционной смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят по примеру 1. Получают 43,2 г (980/0) метилтри-(1хлор-3-грет-бутилперокси-2 — пропилокси) -силапа, d 4 1,1130; и р 1,4518.

Найдено, /0 .. С 45,45; Н 7,90; Si 5,05;

Cl 17,33; (O)„(, 8,2. МКр 142,40.

Вычислено, /0. С 44,94; Н 7,71; Si 4,78;

Cl 18,09; (О)00 . 8,2. MRP 142,74.

Гидролиз метилтри- (1-хлор-3 - трет - бутилперокси-2-пропилокси) -силана.

В трехгорлую реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, вносят 32 г дистиллированной воды и 3 г концентрированной соляной кислоты, после чего при комнатной температуре в течение 1 час прикапывают 0,05 моль гидролизуемого силана. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин и три раза экстрагируют эфиром (по 30 мл) . Объединенные

20 эфирные вытяжки промывают 10 мл воды, затем 10 мл 2/0-ного раствора бикарбоната натрия и высушивают безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира, хроматографической очистки и отгонки элюирующего раст25 ворителя (гексана) продукт гидролиза в течение 2 час вакуумируют при 40 — 50 С иоста1очном давлении 1 — 2 мм рт. ст. Получают

17,6 г l-хлор-3-трет-бутилпероксипропанола-2.

Способ получения р-хлор-а-силоксизамещенных диалкилперекисей, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что хлорсиланы подвергают взаимодействию с эпоксиперекисями с последующим выделением целевого продукта известными г.риемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 30 — 35 С.