Патент ссср 416924

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

416924

Союз Советски)

Социал истиыеских

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 09.XI1.1969 (№ 1384639/23-4)

Приоритет 19.XII.1968, № 785389, CIIIA

Опубликовано 25.1I.1974. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 1 VII.1974

Л!. Кл. В Olj 11/80

Гасударственный комитет

Саввтв Министров СССР оо делам нзооретвний и открытий

УДК 66.097.3(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Джозеф Блейк (CIIIA) и Гай Вальтер Рой (Канада) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (CLUA) Заявитель

СПОСОЬ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАВЛЕННОГО СЕРОЙ

МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам регенерации катализаторов, в частности отравленного серой медьсодержащего катализатора для окислительного хлорирования углеводородов, например метана.

Известен способ регенерации катализаторов путем обработки их исходным сырьем в газовой фазе. Однако известный способ не позволяет регенерировать отравленный серой медьсодержащий катализатор для окислительного хлорирования углеводородов, например метана.

Предлагается потерявший свою активность катализатор обрабатывать газовой смесью, используемой для оксихлорирования, но не содержащей кислорода и содержащей углеводороды Ci — С4 и хлорирующий агент, например хлористый водород, хлор или их смесь, в условиях проведения процесса оксихлорирования, т. е. при температуре 350—

550"С и давлении 0 — 14,062 кг/см .

Предлагаемый способ позволяет восстановить первоначальную активность катализатора и, следовательно, увеличить срок его службы.

Пример 1. Катализатор готовят путем смешения 125,1 г дигидрата хлористой двухвалентной меди, 54,7 г хлористого калия, 139,2 г окислов редкоземельных элементов и

476 г воды, получают 40 о-ный по весу раствор солей. Смешение осуществляют при комнатной температуре в сосуде, емкость которого достаточна для общего количества этого раствора.

После этого указанный раствор постепенно заливают в 1504 г смеси двуокиси кремния (кремнезема) с окисью алюминия, удельная поверхность которой 1,5 — 4 м"-/г, степень пористости приблизительно 0,2 — 0,45 см"/г, средний размер частиц 40 — 150 мк, с последующим механическим перемешиванием конечной массы. После этого влажный катализатор сушат в течение 20 час при 140 С.

Высушенный катализатор помещают в реакционный аппарат, выполненный из стекла

«пирекс», в котором нижний вертикальный трубчатый участок длиной 508 мм с внутрен2р ним диаметром 47 мм выполнен из стекла

«пирекс». Каталитическая масса или слой катализатора удерживается в трубке с помощью изготовляемого спеканием из крупнозернистого материала диска, который устанавливают

25 в нижнем конце внутри трубки. Нижний конец трубки запаивают, оставляя специально предназначенный патрубок для впуска исходных газообразных продуктов внутрь трубки под

"ис ((1зысо (:.1 и". i 2ëHTH÷ccêoÃo слоя B тру бча (ом участ; с В стя(ичсс.(ом состояпиH составляет 254 мм. Верхни((конец трубки сосди.гнется с элементом, имеюгцим коническую озорму, причем верхний конец трубки соединяется непосредственно с (иироким концом указанного элемента, пред!Гязиачсиного для отделения тонкодисперсны; !Г(с(ищ катализатора от реакционных газообразных продуктов. В верхнем концс конического элемента выполнено 10 отверстие, обсспечива(ощее выход из реакционного аппарата конечных продуктов реакции и ввод трубки с внешним диаметром 10 з!м

Ь КГ 1 (1. I(i (l!ЧСС(:0(1 СЛ ".. . O ПИ)КИС ГО УЧ2СТI(t.

Э(у Зруб(у сосдтн!Гпот в ии)кисй час" и кага- 15 литичсск()1 ) c,!и)! с (ij)cc foBHI(oji с чстьlрьмя (. (l o l) l l bI м 1! )) < t (" t l o t) )i < i i! i (t . ° I(2 3 2 1 (I I v IO 1 1) У 0 к У с

KPCCT0Â0 !() f l;i(: t(i I! j)) (Г(С УЧС; ОМ Г>02310),ИОС (1( г;:ьицеии((. 1 "1lii! !Iol! l;h я гиярат обогрсвгпот с помо(и! - ) -) !сl" 1 ри !сск! х иаГрсвятcльиы i 20

Э,. IС Ioi!10.(, itPHi(C((1 СМПСР (11"1 i) 2 ((21 j)0132 tl(!11 регулирустс:1 Зсрмоиарой и (срморсгулируи)(цнм устройс" Во):.

Состав, т. с. содcj))H21(HC солей катализатора, Оирсдсл)lют по истечении 110 !ас 1)або (ы, 25 в результате чего устанавлив(1(от, ITo количество меди составляет 2,4%, к; л; ii 1,6,,(1, ок icТаблица 1

Степень конперсии метана в хлорпроизводные метана, %

Продолжительность процесса, Степень конверсии хлористого водорода о

Содержание окисленного редкоземельные элементы сульфатионы калий метана, % ! час медь

Менее 0,1

3,3

5,8

6,8

0,2

110

210

265

После реактивации

2,5

2,4

2,2

2,0

1,6

1,6

1,6

1,6

1,6

6,8

6,5

6,3

7,2

3,7

76

3,5

5,5

16"

3,5

38

38

39 г,о (Данное значение рассматривается как указание на дезактивацию.

Таблица 2!

Степ нь кон аберciiii лористого водо рода, ", Степень кон1персии метана в хлорпро .знодные метана, %

Продолж..тсльность пр"ц сс;

Соде р>к а н ие окисленного метана, ;, редкозгкалий мельные элементы сульфатионы час медь

7,9

7,2

6,7!

2,7

1,7

1,2 !

0,65 (Менее 0 1

6,7

8,9

Поclo реактивации

821

После реактив .ц(и(1,8

1,8

1,8

8о

54*

4,0

17,0*

3,5

37

24

8,1

52"

28

11".

3,0

1,9

8,5 Данное значение рассматривается как указание на дезактивацию. в табл. 2. Эту каталитическую смесь используют при проведении процесса оксихлорирования метана в реакционной зоне, в которую

65 подают поток метана, хлористого водорода и

Пример 2. В ходе проведения данного эксперимента вторую каталитическую смесь солей готовят аналогично примеру 1. Состав

1:2талити -Веской композиции солей п1)иВедеи лов редкоземельных элементов 6,5",-., я сульфат-ионов 3,3% . В течение указанного про.!ежутка времени температура процесса 440 С; расход хлористого Водорода 2,81 г моль/час;

p2 c 0, L (c f2 iI2 2,81 г моль/час; j) acxoiL воздуха 9,95 г. моa(;, ÷oc Таким обр;,зом, поверхностная скоросih газов, которая приводит к пссВ доожи)ксн li ю к2 1:Iлиз;lтор 1, составляет

0,524 мм/сек.

По истечении 265 час непрерывной работы катализатор полностью дезакзивируется, что совергпеппо очевидно из понижения степени ко(!ВСРсии х, !OPIICTOf0 Вод01)ода, Hol(H»(eии)! степени конверсии метана в хлорсодерж2ùHc

УГлеВОд01)оды и !(HcJIH÷ciièH кол((чсст В2 ohHcлсииого метана. После этого катализатор подГсрГают 1)сяктиВации В течеиис 1 (ас 1!pH

440 С. При проведсиии процесса рсактивации подачу потока воздуха прекра(цяют, а расход хлористого водорода и метана оставляют а прежних уровнях, сохраняя при этом указанные значения температуры и давления.

Г1о истечении 1 час вновь начинают подавать воздух В реакционный аппарат и продол !(ают процесс оксихлорироваиия ..!стана. Получ I! Iihlc. При этом рсзульта гы приведены в (2 Ол. 1 .

Количественный состав катализатора на подложке из окиси алюминия, вес. %

Количественный состав катализатора на подяожке из окиси алюминия, вес. %

416924

Таблица 3

Степень конверсии метана в хлорпропзводные метана, %

Степень конверсии хлористого водорода, о

Содержание окисленного метана, or о

Случай

Время, час

1,6

1,6

2,5

Начало процесса

240

340 (дезактивация) 1500

0,04

8,8

88

88

37

37

4

1,4

39

39

39

1,7

1,8

2,5

2,6

2,5"

Начало процесса

1500

38

3,8

3,8

3,8

87

87

87

0,04

0,55

0,64*

" После 1305 час.

Предмет изобрстецн;1

Составитель T. Долгина

Редактор О. Кузнецова

Корректор О. Тюрина

Техред Т. Миронова

Заказ 1507;16 Изд. № 519 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открытий

Москва, Ж-35, Раугпская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 кислородсодержяьчего газа. Условия проведения процесса оксихлорирования метана идентичны соответствующим параметрам процесса оксихлорироваиия, описанного в примере 1. Данный катализатор дезактивируюл и рсяктивируют дважды в ходе проведения процесса оксихлорировация метана в соо1зстствии с вар11Я1пом, который описан в примере 1. Условия проведения процесса оксихлорирования, в ходе которого происходит дезактивация катализатора с последующей реактивацией. а такхке параметры газообразны продуктов, выходящих из реакционной зопы оксихлорировапия мстаця, приведены и табл. 2.

Способ регенерации отравленного серой медьсодержащего катализатора для окислительного хлорирования углеводородов, например метана, отличающийся тем, что, с

Пример 3. Влияние серы, содержащейся в потоке исходных газообразных продуктов, который подают в реакционную зону оксихлорирования метана, где находится содер5 жащий медь катализатор, па скорость возгонки меди катализатора и на скорость дезя1;тив 1пии кятялпз11торя, показано В тябл. 3. В случае 1 среднее содержание серы в потоке исходных газообразных продуктов составляет

10 110 данным анализа приблизительно

1800 ч./1000000 ч. В случае 11 максимальное содержание серы в потоке псход11ь1х газообразных продуктов приблизительно 10 и./

1000000 ч.

15 целью увеличения сроки службы I<;.Iòàëèçàòîря, катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей углеводороды С,— С, и хлорирующий агент, 11япример хлористый водород, хлор 11ли и: смесь, при температуре

40 350 — 5501" Си,давлении Π— 14,062 кг/см -,