Патент ссср 417413

 

Âîåñî озле а!

О П РГ Х Й И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

417413

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗ.VI I.1972 (№ 1805141/23-4) . 1. Кл. С 07с 69,54 с присоедииеиием заявки ¹

Гвсударствеииый кеми ит

Савета Мииистрав СССР а делам извбретеиий и вткрьтий

Приоритет

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 06.08.74 (Ь, 547.391.307(088.8) Авторы изобретения

А. Г. Махсумов, й. Усманов, Ш. У. Абдуллаев и У. Таджибаев

Ташкентский медицинский институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСОЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЪ|Х

ПРОИЗГО%НЫ;.,: НАФТАЛИНОБОГО РЯДА

CH = CH-С-0-CH-СвС-CвС Н-0 и z — - г

Изобретение относится к области получе ия непредельных соединений нафталинового ряда, которые могут найти применение в качестве электролюминесцентного фотопроводникового, пленкообразующего материалов.

Предложенный способ, используя известную реакцию, позволяет получать новые, не описанные в литературе соединения, обладающие новыми свойствами по сравнению с известными аналогичными соединениями.

Способ состоит в том, что пропин-1-овые эфиры акриловой или метакриловой кислоты подвергают взаимодействию с 3-бромпропии2-овым эфиром а- или р-нафтола в присутствии комплексообразователя — н-пропиламииа и солянокислого гидроксиламина в среде растворителя, например смеси тетрагидрофуран-метанол (1: 2), в присутствии хлористой меди как катализатора в течение 40—

60 мин. Реакцию проводят в токе азота при

15 — 20 С с последующим выделением и очисткой целевого продукта. Выход основных продуктов составляет 80 — 87% от теоретического.

Полученные предлагаемым способом соединения 1-а-нафтокси- (гексадиин-2,4) -акрилат-6;

1-|3-нафтокси- (гексадиин-2,4) -акрилат — 6; 1-анафтокси- (гексадиин - 2,4) -метакрилат-6; 1-аиафтокси- (гексадиин-2,4) -метакрилат-6 представляют собой желтые кристаллы. Синтезированные соединения растворимы во многих органических растворителях, например спирте, тетрагидрофураие, ацетоне, метаноле, диоксане, беизоле и др. В воде нерастворимы.

Очистку синтезированных продуктов проводят тонкослойной хроматографией на А1гОв (этиловый спирт) .

Пример 1. 1-,а-Нафтокси- (гексадиин-2,4)акрилат-6.

15 B трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкои, загружают 0,1 г однохлористой меди в 16 мл и-пропиламина, 0,6 г солянокислого гидроксиламина и 1,54 г пропин-1-ового эфира

20 акриловой кислоты в 50 мл абсолютного метанола. Реакцию проводят при 15 — 20 С в атмосфере инертного газа (азот) при интенсивном перемешивании в течение 25 — 30 мин, добавляя по каплям 2,61 г 3-бромпропин-2-ового

25 эфира а-нафтола в смеси с 40 мл абсолютного метанола и 20 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана. Периодически вводят восстановитель — солянокислый гидроксиламин. Реакционную смесь перемешивают еще 25 — 30 мин.

30 После этого содержимое колбы выливают в

-417413 го

Предмет изобретения

40 сн,о и

СНуС С 0 СНз С С С С СНа0

Составитель E. Дембовская

Техред Г. Васильева

Редактор К, Вейсбейн

Корректор О. Тюрина

".àê: з 1503/1 Изд. ¹ 1327 Тираж 506 Г1одннсное

Ц11ИИПИ Государственного комитега Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открьпий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Гнг|ография, нр. Сап1нова, 2 стакан с 200 мл воды, подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют несколько раз серным эфиром. Эфирные экстракты сушат над безводным поташом, затем фильтруют и отгоняют эфир. Остатки очищают методом тонкослойной хроматографии а

А1зОз (этиловый спирт) и получают основной продукт — 2,34 г (80,7% от теоретического)

1-а - нафтокси - (гексадиин - 2,4) - акрилата-6; т. пл. 63 — 65 С.

Найдено, %: С 78,33; 78,37; Н 4,71; 4,74.

СдН 40з

Вычислено, %: С 78,62; Н 4,83.

Пример 2. 1-1з-Нафтокси-(гексадиип-2,4)а кр ил ат-6.

СНа СН С 0 СН С С С вЂ” С СНБО

ll

В прибор по примеру 1 загружают 1,54 г (0,014 г.моль) пропин-1-ового эфира акриловой кислоты в 50 мл метанола, 0,1 r однохлористой меди в 16 мл и-пропиламина и 0,5 r солянокислого гидроксиламина. После этого через газовводную трубку подают сухой газ (азот) и через 5 — 10 мин гри интенсивном перемешивании по каплям добавляют 0,01 г. .моль 3-бромпропин-2-ового эфира р-нафтола в смеси с 40 мл абсолютного метанола и

20 мл тетрагидрофурана в течение 20 — 30мин.

Смесь продолжают перемешивать 30 — 40 мин с последующей обработкой по методике примера 1 и получают 2,43 r (84% от теоретического) 1-р-пафтокси - (гексадиин-2,4) -акрилата-6, представляющего собой желтые кристаллы с т. пл. 80 — 82 С. Очистку продукта проводят методом тонкослойной хроматографии на А1зОз (этиловый спирт).

Найдено, %: С 78,50; 78,46; Н 4,78; 4„81.

С1о Н140з.

Вычислено, %: С 78,62; 1-1 4,83.

Пример 3. 1-а-Нафтокси-(гексадиин-2,4)— метакрилат-6.

В круглодонпу!о трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, газовводпой трубкой и автомешалкой помещают 1,24 г (0,01 г моль) пропин-1-ового эфира метакриловой кислоты в 40 мл безводного метанола, 0,1 r одпохлористой меди в 15 мл свежеперегнанного н-пропиламина.

В атмосфере сухого азота при интенсивном перемешивании в течение 25 — 30 мин вводят

2,61 г (0,01 г моль) 3-бромпропин-2-ового эфира о.-пафтола в смеси 50 мл абсолютного метанола и 10 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана. Периодически добавляют солянокислый гидроксиламин в качестве восстановителя. После окончания реакции по методике примера 1 получают 2,52 г (82,9% от теории)

10 1-сс-нафтокси- (гексадиин-2,4) - метакрилата-6, представляющего собою жидкость.

Найдено, %: С 78,83; 78,85; Н 5,19; 5,22.

С оН твОз.

Вычислено, %: С 78,94; Н 5,26.

П р и е р 4 1 р Нафтокси (гексадиин

2,4) -метакрилат-6. сн о

СН С-С-0-СН2 С С-С С-"Нй-0

Из 1,24 г пропин-1-ового эфира метакриловой кислоты в 50 мл абсолютного метилового спирта, 2,61 г 3-бромпропин-2-ового эфира

1з-нафтола, растворенного в смеси 40 мл метанола и 20 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана, в присутствии 0,1 г однохлористой ч0 меди, 15 мл н-пропиламина и 0,6 г солянокислого гидроксиламина в атмосфере сухого азота аналогично методике примера 1 получают

2,62 г (86,2% от теоретического) продукта с т. пл. 53 — 55 С.

Найдено, %: С 78,84; 78,87; Н 5,15; 5,19.

СзоНтьОз.

Вычислено, о/о. С 78,94; Н 5,26.

Способ получения оксоэфиров непредельиых производных нафталинового ряда, о т л ич а ю шийся тем, что пропин-1-овый эфир

45 акриловой или метакриловой кислоты подвергают взаимодействию с 3-бромпропин-2-овым эфиром и- или Р-нафтола в присутствии комплексообразователя — и-пропиламина и солянокислого гидроксиламина и катализатора— однохлористой меди в среде органического растворителя при 15 — 20 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут смесь тетрагидрофурана и метанола.