Способ получения сшитых полиамидовизобретение касается получения термостойких сшитых полиамидов.известен способ получения сшитых полиамидов путем поликонденсации ароматических диаминов, содержаш,их метоксигруппы, с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе с последуюш,им сшиванием получаемых полиалкоксиамидов путем их термообработки на воздухе при температуре 200°с. однако процесс сшивания полиалкоксиамидов сопровождается выделением спиртов, что является нежелательным. кроме того, получаемые полиалкоксиамиды обладают недостаточно высокой термостойкостью.с целью исключения этих недостатков предлагается в качестве исходных диаминов и дихлорангидридов использовать соединения, выбранные из группы:10x-fr-f^-v^,./vv.'i;о_-^^^'" \=/^=>&s^> &'где х = —сос1; -^nha-15 обеспечивающие одновременное введение в элементарное звено полиамида активных метиленовых и карбонильных групп, с последующим введением в раствор получаемых полиамидов 1 —10 вес. % кислот или основании20 льюиса, таких как сась, zncla, alcb, уксусный ангидрид, пиридин, триэтиламин, смесь 1 : 1 пиридина с уксусным ангидридом и др.введение добавок указанных катализаторов в растворы полиамидов на основе вышеназ-25 ванных исходных соединений обеспечивает по.тучение структурированных полиамидов непосредственно в процессе удаления растворителя.благодаря указанным особенностям предла-30 гаемый способ позволяет нолучнть структури-

 

1111 418493

Союа Советских

Сощиалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. сш1дстсльстпа (22) Заявлено 24.10.72 (21) 1840616 23-5 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 05.03.74. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 13.08.74 (51) М, Кл. С 08g 20,/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения

О. Я. Федотова, Е. И. Нестерова и В. В. Коршак (71) Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ПОЛИАМИДОВ

Г

1 о

Х

Х

;.;.1 б

Изобретение касается получения термостойких сшитых полиамидов.

Известен способ получения сшитых полиамидов путем поликонденсации ароматических диаминов, содержащих метоксигруппы, с дихлорангпдридами ароматических днкарбоновых кислот в растворе с последующим сшиванием получаемых полиалкоксиамидов путем их термообработки на воздухе при температуре 200 С. Однако процесс сшивания полиалкоксиамидов сопровождается выделением спиртов, что является нежелательным. Кроме того, получаемые полиалкокспамиды обладают недостаточно высокой термостойкостью.

С целью исключения этих недостатков предлагается в качестве исходных диаминов и дихлорангидридов использовать соединения, выбранные из группы: где Х=- — (GC!; — NHq. обеспечивающие одновременное введение в элементарное звено полиампда активных метиленовых и карбонпльных групп, с последующи;i введением в раствор получаемых полиамидов 1 — 10 вес. % кислОт или оснований

20 Льюиса. таких как CaCI, ХпС4, Л1С1„-, уксусный анптдрпд, пирндин, триэтиламин, смесь

1: 1 пиридина с уксусным ангидридом и др.

Введение добавок указанных катализаторов в растворы полнамидов на основс выше lаз25 ванныi исходных соединений обеспечивает получение структурированных полиамидов непосредственно в процессе удаления растворителя.

Благодаря указаьп1ым особс1шостям предла50 гаемый способ позволяет получить структурн418493

Дпхлораигидрид кислоты

Диамин

500

2,7-Диамииофлуореи

Беизофеион-дикарбоновой

То же

23

Изофталевой

СН, 40 а

50

Изд. № 666

Заказ 1979г4

Тираж 565

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 рованныс ароматические полиамиды с высокой тсрмичсской и термоокислительной стойкостью на основе доступных исходных соединений, исключая специальную стадию отверждения.

Пример 1. К раствору 1,8б г (0,01 моль)

2,7-диаминофлуорена в 50 мл диметилацетамида при интенсивном перемешивании добавляют 3,39 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4,4 дикарбоксибензофенона, Реакцию ведут при

20 С в течение 2,5 час в среде аргона. По окончании реакции в реакционный раствор при перемешивании добавляют 1% Л1С1з. Раствор выливают на стеклянную пластинку.

Растворитель удаляют IIo ступенчатому режиму в вакууме (1 мм рт. ст.): 40 С 3 час, б0 С 1 час, 80 С 2 час.

Полученная пленка не растворяется при нагревании в амидных растворителях и в концентрированной серной кислоте. В ИК-спектрах пленки отсутствуют полосы поглощения в области 1430 и 1710 см —, принадлежащие соответственно метиленовой и кар бонильной группам, и наблюдается полоса поглощения б в области 1б20 см-, принадлежащая C=C б связи, соедингпощей макроцепи. Сравнение термических свойств сшитого полиамида и линейного на основе того же диамина при динамическом режиме нагрева (3 С/мин) свидетельствует о преимуществах структурированного полимера (см. таблицу).

При нагревании в вакууме структурированный полиамид теряет в весе за 4 час при

400 С 15% от первоначального веса, тогда как полиамид на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты — 33%.

Пример 2. Синтез полимера осуществляют так же, как и в примере 1. В качестве диаминного компонента используют эквимолярную смесь 2,7-диаминофлуорена с 2,7-диаминофлуореноном, в качестве кислотного компонента — дихлорангидрид изофталевой кислоты. Соотношение кислотного и диаминного компонентов 1: 1. После ввода катализатора (1% Л1С1з) и удаления растворителя в ИКспектрах полимера отсутствуют полосы поглощения 1470 и 17!5 см —, принадлежащие С1-1з и С=О группам и наблюдается полоса поглощения 1б20 см —, фиксирующая межмолекулярную связь.

Потери в весе иа воздухе (в,/) при температуре, С

300 350 400 450

Пример 3. Синтез полимера осущесгвляют так же, как и в примере 2. В качестве катализатора используют смесь уксусный ангидрид — пиридин (1: 1), причем катализатор берут из расчета 0,1 — 0,5 моль каждого из составляющих на 1 моль элементарного звена полимера. Методом полива на стекло получают пленку, ИК-спектра которой подтверждают сшитую структуру полимера.

Предмет изобретения

Способ получения сшитых полиамидов путем пол иконденсации полифу нкциональных ароматических диамипов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот B растворе с последующим сшиванием получаемых

30 полимеров, отличающийся тем, что, с целью исключения выделения побочных продуктов при сшивании и увеличения термостойкости получаемых полиамидов, в качестве исходных диаминов и дихлорангидридов использу35 ют соединения, выбранные из группы где Х=СОС1; — ХН,, обеспечивающие одновременное введение в

60 элементарные звенья полиамидов активных метиленовых и карбонильных групп, с последующим введением в раствор получаемых полиамидов 1 — 10 вес. % кислот или оснований

Льюиса.