Арамидный блок-сополимер и способ его получения

 

Описывается новый арамидный блок-сополимер, полученный из ароматических дикислот и ароматических диаминов, содержащий два или более арамидных блоков I типа и два или более арамидных блоков II типа таких, что указанные блоки I и II типа являются гибкими в растворе и в твердом невытянутом состоянии, а арамидный блок I типа считается жестким после вытяжки, если после вытяжки соответственно гомополимер арамида с достаточной молекулярной массой имеет начальный модуль упругости более 250 г/денье, и арамидный блок II типа является гибким после вытяжки, если после вытяжки соответственно гомополимер арамида с достаточной молекулярной массой имеет начальный модуль упругости 200 г/денье или менее, причем указанный арамидный блок I типа состоит в основном из 15 - 50 мол.% (I) 0 - 35 мол.% (II) и 50 мол.% (III), формул I и II, где Z¹ - -NH- и Z² - CO или Z¹ - CO- и Z² -NH-; Y_i- -O-, -S-, -SO₂ или -CO-; n = 0 или 1, когда n = 0, X¹ - водород, а X² - хлор или метил, когда n = 1, X¹ и X⁴ - водород, а X² и X³ оба - хлор, бром, метил, нитро, трифторметил, карбоксил и COOR, где R - низший алкил, или X² и X³ - водород, а X¹ и X⁴ оба - хлор, метил или метокси, если Z² -NH, -Ar- n - фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой, если Z² - CO-, Ar-n-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой, или 2,6-нафталин, и арамидный блок второго типа представляет собой блок, построенный из остатков изофталевой кислоты и м-фенилендиамина, изофталевой кислоты и 4,4'-оксидианилина и м-фенилендиамина и 4,4'-оксидибензойной кислоты и м-фенилендиамина, причем число повторяющихся звеньев в каждом из указанных первых арамидных блоков и указанных вторых арамидных блоков составляет, по крайней мере, 3. Технический результат - получение арамидного блока, который имеет гибкие цепи в растворе и невытянутом состоянии и которые становятся жесткими при вытяжке, что придает улучшенную прочность вытянутым волокнам с высоким модулем. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 11 табл.

Настоящее изобретение относится к арамидным блок-сополимерам, содержащим два различных блока арамидов, один, который остается гибким в растворе и до, и после вытяжки, и другой, который является гибким в растворе и до вытяжки, но становится относительно жестким после вытяжки. Кроме того, изобретение относится к способу получения таких арамидных блок-сополимеров.

Технические предпосылки создания изобретения Блок-сополимеры, в целом, являются известными специалистам и получаются с использованием многих различных типов полимеров для блоков. Блок-сополимеры часто получаются в надежде получить комбинацию желаемых свойств каждого блока, но результат бывает обычно непредсказуемым. Некоторые арамидные блок-сополимеры описаны ранее.

А. Я. Якубович и др. , Высокомолек. Соед., т . А14, стр. 1838 - 1840 (1972) описывает синтез различных арамидных блок-сополимеров. Предполагается, что все из этих блоков остаются гибкими независимо от того, растянуты ли они или нет. Большинство из этих блок-сополимеров получаются предварительным формованием обоих типов блоков и затем взаимодействием для соединения их в блок-сополимеры.

В ряде статей В. Р. Критбаум и соавторы исследовали синтез и свойства некоторых арамидных блок-сополимеров. Все эти блок-сополимеры содержали один тип блока, который был всегда гибким, и другой тип блока, который был жестким в растворе и/или без вытяжки. Первая из этих статей [J.' Polym. Sci., часть А, Полим. Хим., т. 25, стр. 653-667 (1987)] описывает синтез полимеров, и во всех использованных методах авторы описывают различные количества гомополимера из-за неспособности полностью спаривать блоки в блок-сополимер. Вторая [J.'Polym. Sci., часть В, Полим. Физ., т. 25, стр. 1043-1055 (1987)] и третья [Polim, J', т. 20, стр. 83 - 91 (1988)] статьи описывают свойства этих арамидных блок-сополимеров. Четвертая статья [J'. Polin. Sci., часть C, Polim. Lett., т. 27, стр. 59 - 63 (1989)] описывает улучшенный синтез, использующий реакцию фосфорилирования, которая дает более эффективное спаривание арамидных блоков.

Японская заявка 51/041097 описывает получение арамидных блок-сополимеров. Ни в одном из них не предполагается содержать арамидный блок, который имеет гибкие цепи в растворе и невытянутом состоянии, которые становятся жесткими при вытяжке. Описанные полимеры получаются предварительным формованием одного блока в качестве суспензии твердого вещества в жидкости, затем добавлением мономеров, которые образуют второй блок.

Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к арамидному блок-сополимеру, содержащему два или более первых арамидных блока, причем указанный арамид является гибким в растворе и в невытянутом твердом полимере, но является жестким после вытяжки твердого полимера, и два или более вторых арамидных блока, причем указанный второй арамид является гибким в растворе и в вытянутом и невытянутом твердом состоянии, при условии, что число повторяющихся единиц в каждом из указанных первых арамидных блоков и указанных вторых арамидных блоков составляет не менее 3.

Настоящее изобретение относится также к способу получения арамидного блока-сополимера, содержащего, в растворе: взаимодействие первой ароматической дикислоты с первым ароматическим диамином в такой пропорции, что получается олигомер, содержащий не менее 3 повторяющихся единиц, и концы упомянутого олигомера являются производными либо от указанной первой ароматической дикислоты, либо от указанного первого ароматического диамина; добавление второй ароматической дикислоты и второго ароматического диамина в таких количествах и пропорциях по отношению друг к другу, что образуется примерно равное число вторых блоков в качестве олигомерных молекул и указанные вторые блоки содержат 3 и более повторяющихся единиц; образование арамидного блок-сополимера из первых блоков, состоящих из указанного первого ароматического диамина и указанной первой ароматической дикислоты, и указанных вторых блоков, состоящих из указанного второго ароматического диамина и указанной второй ароматической дикислоты; и обеспечение, чтобы один из указанных первых блоков или указанных вторых блоков являлся гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии и являлся жестким в твердом вытянутом состоянии и чтобы один из указанных первых блоков или указанных вторых блоков являлся гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях.

Подробное описание изобретения Арамиды являются полимерами, получаемыми из ароматических дикислот и ароматических диаминов. Под "ароматическим диамином" понимают соединение, содержащее две амино-(NH₂)-группы, причем амино-группы являются непосредственно связанными с углеродными атомами одних и тех же или различных ароматических колец. Он также включает соединения, которые содержат производные амино-групп, которые могут реагировать с ароматическими дикислотами (или их эквивалентами) с образованием амидов, такие как амин амингидрохлориды и N-сульфиниламины.

Примеры ароматических диаминов включают в себя (но не ограничиваются этим): п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, 3,4'-оксидианилин, 2,2'-дихлорбензидин, бензидин-(4,4'-диаминодифенил), 2,2'-диметилбензидин, 2,2'-дибромбензидин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2-метил-п-фенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, 3,4'-диаминобензофенон, 4,4'-диаминобензофенон, 3,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 3,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, 2-(3-аминофенил)-2-(4-аминофенил)пропан, 2,2-бис(4-аминофенил)-пропан, 1,4- и 1,3-[бис(4-аминофенокси)] бензол, 1,4- и 1,3-[бис(3-аминофенокси)]-бензол, 4,4'-[бис(3-аминофенокси)] бифенил, 3,3'-диметилбензидин, 3,3'-диметоксибензидин, 3,3'-дихлорбензидин, 2,2'-динитробензидин, 2,2'-бис(трифторметил)-бензидин, 2,2'-бис(трифторметокси)бензидин, 2,2'-дикарбоксибензидин, изофталоилдианилин, терефталоилдианилин, 3,4'-диаминобензанилид и 4,4'-диаминобензанилид.

Под "ароматической дикислотой" понимают дикарбоновую кислоту, в которой карбоксильные группы (-COOH) связаны непосредственно с углеродными атомами одних и тех же или разных ароматических колец. Она также включает производные карбоновых кислот, такие как сложные эфиры или ацилгалоиды, которые могут реагировать с ароматическими диаминами с образованием амидов. Ацилгалоиды являются предпочтительными формами ароматических дикислот, а ацилхлориды являются особенно предпочтительными. Подходящие ароматические дикислоты включают в себя, но не ограничиваются этим, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, замещенные терефталевую и изофталевую кислоты, 4,4'-дибензойную кислоту, 4,4'-оксидибензойную кислоту, 2,2'-дихлор-4,4'-дибензойную кислоту, 2,2'-диметил-4,4'-дибензойную кислоту, 2,2'-дибром-4,4'-дибензойную кислоту, 2,2'-динитро-4,4'-дибензойную кислоту, 3,4'-карбонилдибензойную кислоту, 4,4'-карбонилдибензойную кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,5-нафталиндикарбоновую кислоту и 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту.

Блок-сополимер может быть определен (и как понимается здесь) как "... полимер, содержащий молекулы, в которых имеется линейное расположение (структура) блоков. Блок определяется как часть полимерной молекулы, в которой мономерные единицы имеют, по крайней мере, одну структурную или конфигурационную характеристику, отсутствующую у смежных частей. В блок-сополимере известная характеристика является структурной, т.е. каждый из блоков содержит единицы, производные от характерных частиц мономера. "(цитата из Г. Марк и др., Изд. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, Нью-Йорк, 1985, т. 2, стр. 324).

Комбинации ароматическая дикислота/ароматический диамин в качестве гибких арамидных блоков [класс (3), ниже] включает в себя, но не ограничивается этим, комбинации: изофталевая кислота/м-фенилендиамин; изофталевая кислота/4,4'-оксидианилин; и 4,4'-оксибензойная кислота/м-фенилендиамин. Комбинация изофталевая кислота/м-фенилендиамин является предпочтительным арамидным блоком.

Арамид, используемый в качестве жесткого блока [класс (2), ниже], является полимером, состоящим, в основном, из 15 - 50 мол. % 1, 0-35 мол. % II и 50 мол. % III:

-Z²-Ar-Z²- III
где Z¹- -NH-, Z²- -CO- или Z¹ - -CO-, а Z² - -NH-;
Y¹ - -O-, -S-, -SO₂ или -CO-;
n = 0 или 1;
когда n = 0, X¹ - водород, а Z² - хлор или метил;
когда n = 1, X¹ и X⁴ - водород, а X² и X³ оба - хлор, бром, метил, нитро, трифторметил, -COOH и -COOR, где R - низший алкил, или X² и X³ - водород, а X¹ и X⁴ оба - хлор, метил или метокси;
если Z² - -NH-, Ar - n-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой;
если Z₂ - -CO-, Ar и п-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой, или 2,6-нафталин.

Другим полимером, используемым в качестве жесткого блока [класс (2), ниже], является полимер, состоящий, в основном, из:
(a) 10 - 25 мол. % 4,4'-оксидианилина или 1,4[бис(4-аминофенокси)]бензола;
(b) 0 - 40 мол. % п-фенилендиамина;
(c) 0 - 40 мол. % хлор-п-фенилендиамина; и
(d) 50 мол. % терефталевой кислоты.

Предпочтительные комбинации ароматическая дикислота/ароматический диамин, используемые в качестве жестких (после вытяжки) арамидных блоков [класс (2), ниже] , включают в себя, но не ограничиваются этим, комбинации: терефталевая кислота/-3,4'-оксидианилин; терефталевая кислота/3,4'-оксидианилин и п-фенилендиамин, где п-фенилендиамин составляет не более 75 мол. % общего диамина; и терефталевая кислота/фенилендиамин и 3,4'-карбонидианилин, где п-фенилендиамин составляет менее 75 мол. % общего диамина. Комбинация терефталевая кислота/3,4'-оксидианилин является особенно предпочтительным жестким арамидом.

В рассматриваемых здесь композиции и способе в каждом арамидном блоке ароматическая дикислота и/или ароматический диамин, из которых получается блок, могут быть отдельным соединением или смесью соединений (все из которых являются ароматическими дикислотами или ароматическими диаминами, соответственно).

Под термином "повторяющаяся единица" здесь понимается единица арамида, которая включает в себя остатки одного ароматического диамина и одной ароматической дикислоты, -NHArNHC(O)ArC(O)-, где Ar - обобщенный термин для любого бифункционального ароматического остатка. Оба типа блоков в арамидном блок-сополимере имеют 3 или более повторяющиеся единицы. В принципе, нет верхнего предела числу повторяющихся единиц в блоке, но, предпочтительно, блок содержит примерно 4 - 75 повторяющихся единиц, и более предпочтительно, он содержит примерно 6 - 50 повторяющихся единиц. Специалистам должно быть понятно, что пределы представляют средние значения чисел повторяющихся единиц, т. к. процесс полимеризации, по своей природе, дает распределение (ряд) чисел повторяющихся единиц в блоке.

Один или оба типа блоков могут состоять из одного или более ароматических дикислот и одного или более ароматических диаминов. Когда в блоке присутствует более одной ароматической дикислоты и/или более одного ароматического диамина, повторяющиеся единицы будут распределены хаотично, и блок сам будет статистическим сополимером.

Для целей настоящего изобретения аромидные полимеры могут быть разделены на три класса:
(1) Арамиды, полимерные цепи которых являются относительно жесткими в растворе и/или невытянутом твердом полимере.

(2) Арамиды, полимерные цепи которых являются относительно гибким в растворе и в невытянутом твердом полимере и относительно жесткими в вытянутом твердом полимере ("первые арамидные блоки" в пункте 1 формулы изобретения).

(3) Арамиды, полимерные цепи которых являются относительно гибкими в растворе и в невытянутом и вытянутом твердом полимере ("вторые арамидные блоки" в пункте 1 формулы изобретения).

Под вытянутым полимером понимают полимер, который растягивается при повышенной температуре ниже точки размягчения полимера. Это делается, когда полимер является "твердым", т.е. не в растворе, но, по существу, чистым полимером.

Арамидные блоки арамидов класса (1) не являются необходимыми в данном способе, но обязательно присутствуют в арамидных блок-сополимерах данного изобретения.

Три класса арамидов могут характеризоваться и различаться по их реакции на растяжение (вытяжку) при повышенной температуре. "Гомополимер" должен быть достаточной молекулярной массы, чтобы образовывать волокно или пленку. Испытания проводятся на "гомополимерах" (неблок-сополимере) арамида, который должен быть испытан. Волокно и пленка получаются по известной технологии. Затем они вытягиваются при повышенной температуре. Арамиды класса (1) могут быть вытянуты только примерно на 0 - 50%, тогда как арамиды классов (2) и (3) могут быть вытянуты, по крайней мере, примерно на 200%. Попытки вытянуть арамиды класса (1) более, чем на 50%, приводят к разрушению волокна или пленки. Для того, чтобы различить арамиды классов (2) и (3), арамиды вытягиваются, предпочтительно, примерно на 300 - 500%. Вытянутые арамиды класса (2) будут иметь начальный модуль упругости более 250 г/денье, обычно в сочетании с удлинением при разрыве примерно 2 - 8%. Арамиды класса (3) будут иметь модуль около 200 г/денье или менее, обычно намного меньше, обычно с удлинением при разрыве выше 9%.

Арамидные блок-сополимеры данного изобретения содержат блоки арамидов класса (2) и класса (3). В указанных выше испытаниях степень вытяжки подсчитывается с использованием выражения

Вытяжка может вызвать кристаллизацию в одном или обоих классах арамидных блоков. Такие полимеры входят в объем данного изобретения.

Арамидные блок-сополимеры данного изобретения используются в качестве волокон и пленок, причем волокна являются особенно предпочтительной формой. Волокна используются как жгуты и в композитах. Также предпочтительно, если арамидный блок-сополимер является вытянутым, и особенно предпочтительно, в виде вытянутого волокна. Вытяжка арамидов известна в науке, смотри, например, патент США 3869430 и патент США 4500278, которые приводятся здесь для ссылки.

Специалисты должны понимать, что считается, что, когда арамиды указанного выше класса (1) находятся в растворе и/или невытянутом состоянии, они имеют удлиненную цепную конформацию, но не в невытянутом состоянии и в растворе, считается, что они имеют статистическую угловую конформацию. Также считается, что арамиды класса (3), вытянутые, невытянутые или в растворе, имеют статистическую угловую конформацию, которая обладает, например, низким модулем упругости при растяжении.

Данное изобретение включает в себя способ получения вышеуказанных арамидных блок-сополимеров. Арамиды классов (2) и (3) являются обычно более растворимыми в основных и относительно нетоксичных растворителях по сравнению с арамидами класса (1). Полная растворимость является необходимой для эффективного спаривания арамидных блоков, а следовательно, достижения высокой молекулярной массы в блок-сополимерах, необходимой для оптимальных волоконных и пленочных составов и для формования волокон и пленок. С другой стороны, включение арамидов класса (2) в блок-сополимеры дает полимер, который после вытяжки имеет желаемые свойства арамидов класса (1).

В данном способе один из блоков сначала получается в растворе взаимодействием ароматической дикислоты (или ее реакционного производного) и ароматического диамина. Такие реакции известны в науке, смотри, например, заявку Великобритании 1547802 и патент США 3673143, которые приводятся здесь для сравнения, и приведенные здесь примеры. Соотношение реагентов выбирается таким, что получается олигомер известной средней длины (молекулярной массы) с определенными концевыми группами. Концевая группа может быть производным либо от диамида, либо от дикислоты, которая должна быть аминопроизводным, либо кислотопроизводным, соответственно. Если два реагента обозначаются буквам A и B, и A является концевой группой, а олигомер должен иметь среднее число "y" повторяющихся единиц -(A-B)-, можно рассчитать необходимое мольное соотношение A и B, используя следующее выражение

Затем образуется второй тип арамидного блока, и первый и второй блоки соединяются друг с другом добавлением второй ароматической дикислоты и второго ароматического диамина (первые и вторые дикислоты и/или диамины могут быть одинаковыми, поскольку состав получаемых первых и вторых блоков является разным). При расчете количеств и пропорций этой второй системы реагентов необходимо учитывать среднюю длину получаемых арамидных блоков, мольное количество олигомера (первые блоки, получаемые в качестве реакционных олигомеров, как указано выше) для реакции и тип концевой группы олигомера. Принимая обозначение второй системы реагентов буквами C и D, где C - дополнительный реагент для концевых групп олигомера (как указано выше, если A - дикислота, тогда C - диамин, и наоборот), а желаемая средняя длина второго блока составляет Z повторяющихся единиц -(C-D)-, тогда необходимые мольные количества C и D будут:
молей C=(Z+1) (молей олигомера)
и молей D = Z (молей олигомера),
где моли олигомера = моли B/Y
Условия реакции формования второго блока и блок-сополимера в целом подобны условиям формования олигомера, смотри приведенные выше аналоги и примеры.

Два различных класса блоков, а именно класс 2 и класс 3, комбинируются в этом способе для получения арамидного блок-сополимера. В принципе, и в большинстве случаев, это может быть выполнено в другом порядке, т.е. сначала может быть получен блок класса 2 или 3. Однако в некоторых случаях один из блоков может иметь относительно ограниченную растворимость в растворителе. В этом случае, предпочтительно, если арамидный блок, имеющий лучшую растворимость, получается первым (смотри Пример 6). Для эффективного спаривания двух типов блоков, а следовательно, более высокого качества арамидного блок-сополимера, предпочтительно, чтобы полная растворимость сохранялась на всех стадиях полимеризации. Растворимость любого конкретного блока арамида будет зависеть от используемого растворителя и состава арамида и может также зависеть от длины блока. В крайних случаях, обычно более длинные (большей молекулярной массы) блоки являются менее растворимыми, чем должно быть.

В примерах используются следующие сокращения:
КРК - кажущийся размер кристаллитов
Е - удлинение при разрыве
2,2'-DCIPP-2,2'-дихлорбензидин
DMAc-N,N-диметилацетамид
г/д - грамм на денье
I - единицы изофталевой кислоты или изофталата
ICI - изофталоилхлорид
x - мер - для олигомера или блока, x - среднее число повторяющихся единиц
Mi - начальный модуль
MPD - м-фенилендиамин
OA - угол ориентации
PPD - п-фенилендиамин
3,4'-POP-3,4'-оксидианилин
T - единицы терефталевой кислоты или терефталата
TCI - терефталоилхлорид
T (г/д) - предел прочности при растяжении (прочность) в граммах на денье.

Методика, использованная для измерения характеристической вязкости, приведена в патенте США 3673143, столбец 17, строки 10 и следующие, который приводится здесь для сравнения. Физические свойства волокна и пленок определялись методом, описанным в патенте США 3869429, столбец 10, строка 28 по столбец 11, строка 10, который приводится здесь для сравнения. Все приводимые здесь ссылки относительно физических свойств, таких как модуль и предел прочности при растяжении, относятся к этому методу измерения. Угол ориентации и кажущийся размер кристаллитов были определены методами, описанными ниже.

Угол ориентации может быть определен (в волокнах) следующим методом. Пучок элементарных волокон примерно 0,5 мм в диаметре наматывается на образцовый держатель так, чтобы элементарные волокна выдерживались, в основном, параллельными. Элементарные волокна, намотанные на образцовый держатель, подвергались облучению рентгеновскими лучами с помощью установки Philips X-ray generator (модель 1204 В), работающий при 40 кВ и 40 мА, с использованием медной длиннофокусной дифракционной трубы (модель PW 2273/20) и никелевого β- фильтра.

Дифракционная картина испытываемых элементарных волокон записывается Warhus pinhole - камерой на рентгеновскую пленку Kоdak DEE Diagnostic Direct Exposure. Коллиматоры в камере имеют диаметр 0,64 мм. Экспозиция длится примерно 15 - 30 мин (или обычно столько, чтобы было достаточно для того, чтобы измеренные дифракционные характеристики были записаны при оптимальной плотности ~ 1,0).
Цифровое изображение дифракционной картины записывается видеокамерой. Интенсивность пропускания калибруется с использованием черного и белого эталонных образцов, и уровень яркости (0-255) превращается в оптическую плотность. Дифракционная картина волокон настоящего изобретения имеет два заметных частично совпадающих экваториальных волновых отражения при угле рассеяния приблизительно 20 и 22^o, внутреннее (~ 20^o) отражение используется для определения угла ориентации. Эквивалент ряда данных азимутальной линии через два выбранных экваториальных пика (т.е. внутреннее отражение на каждую сторону образца) получается интерполяцией файла данных цифрового изображения, ряд строится так, что одна точка данных эквивалентна 1/3 одного градуса дуги.

Угол ориентации выбирается так, чтобы быть длиной дуги в градусах при 1/2 максимальной оптической плотности (угол, охватывающий точки 50% максимальной плотности) экваториальных пиков, откорректированной с учетом фона. Это рассчитывается по числу данных, отмеченных между точками 1/2 массы на каждой стороне пика (с использованием интерполяции, которая не является целым числом). Измеряются оба пика и за угол ориентации берется среднее двух измерений.

Кажущийся размер кристаллитов вытянутого арамида составляет не менее 35 предпочтительно, не менее примерно 45 и более предпочтительно, 55 Считается, что кажущиеся размеры кристаллитов 35 и более означают значительную кристалличность арамида и улучшение в его свойствах, особенно, модуля упругости при растяжении. Кажущийся размер кристаллитов определяется по следующей методике.

Кажущийся размер кристаллитов получается из разверток (сканов) дифракции рентгеновских лучей, полученных на рентгеновском дифрактометре (Philips Electronic Instruments; N по каталогу PW 075\00) в отраженном свете, с использованием рассеивающего пучок лучей монохроматора и сцинцилляционного детектора. Данные интенсивности определяются с использованием датчика скорости и записываются с помощью компьютеризованной системы сбора и восстановления данных. Дифракционные сканы получаются с использованием режимов настроек приборов:
Скорость сканирования: 1^o 2Θ в мин.

Шаговое приращение: 0,025^o2Θ
Интервал сканирования: от 15 до 30^o2Θ
Анализатор амплитуды импульсов: Дифференциальный
Данные дифракционного анализа обрабатываются с помощью компьютерной программы, которая усредняет данные, определяет базу и определяет расположение пиков и их высоту.

Дифракционная рентгенограмма волокон из настоящего изобретения характеризуется двумя заметными экваториальными отражениями рентгеновских лучей. Эти пики, имеющие место примерно при 20 - 21^o и 22^o 2Θ (угол рассеяния), по сути, частично накладываются друг на друга и могут быть трудноразличимыми. Кажущийся размер кристаллитов рассчитывается по измерению ширины пика половинной высоты первого (малоугловое рассеяние) экваториального дифракционного пика. Из-за частичного наложения друг на друга двух экваториальных пиков измерение ширины пика половинной высоты основано на половине ширины при половине высоты. Для пика при 20 - 21^o рассчитывается положение пика половины максимальной высоты и значение 2Θ, соответствующее этой интенсивности, измеряется на нижней стороне угла. Разность между этим 2Θ -значением и 2Θ -значением при максимальной высоте пика умножается на 2 с получением ширины (или "линии") пика половинной высоты.

В этом измерении коррекция проводится только для приборного расширения; все другие эффекты расширения принимаются за результат размера кристаллитов. Если В является измеренной шириной линии образца, откоррректированная ширина линии β составляет:
β = (B²-в²)^1/2,
где b - постоянная приборного расширения.

Значение b определяется измерением ширины линии пика, расположенного примерно при 28,5^o 2Θ на дифрактограмме образца с порошка кристаллического кремния.

Кажущийся размер кристаллитов (КРК) дается выражением

где K - принимается за 1,
λ - длина волны рентгеновского излучения (здесь 1,5418 ),
β - откорректированная ширина линии в радианах,
Θ - половина угла Брэгга (половина 2Θ - значения выбранного пика, полученная из дифрактограммы).

Арамидные блок-сополимеры изобретения могут быть использованы в форме вытянутых и невытянутых волокон и пленок.

Пример 1.

MPD1-1//3,4'-POP/2,2'-DCIPP (50/50 мол). -Т (50// по массе) со средней 6-мерной длиной последнего блока.

Стратегия: 3,4'-POP/2,2'-DCIPP (50/50)-T-единицы, усреднение 5 повторяющихся единиц, имеющие на концах остатки амина, были получены при соответственно подобранном мольном соотношении диамин: диацилхлорид (7:6) традиционной низкотемпературной сополимеризацией арамида. Эти единицы были комбинированы с количеством MPD, рассчитанном для соотношения 50:50 по массе MPD-1 и 3,4'-POP/2,2'-DCIPP(50:50)-T-блоков), при соответствующей концентрации и полимеризованы до высокой молекулярной массы с ICI.

Процесс полимеризации: Комбинация из 14,00 г 3,4'-оксидианилина (3,4'-POP) (0,070 моля) и 17,71 г 2,2'-дихлорбензидина (2,2'-DCIPP) (0,070 моля) была растворена в 200 г безводного диметилацетамида (DMAc) (214 мл) в сухом полимерном реакторе, оборудованном мешалкой рамного типа, с медленным током сухого азота для исключения атмосферной влаги, обеспечением добавления твердого вещества, и обеспечением наружного охлаждения смесью лед-вода. К перемешиваемому раствору, охлажденному до 10^oC, было добавлено 24,36 г терефталоизхлорида (TCI) (0,120 моля); наружное охлаждение было прекращено, и температура повышалась до тех пор, пока вязкость не достигла некоторого среднего уровня.

К этому раствору, при 10^oC, было добавлено 22,65 г м-фенилендиамина (MPD) (0,210 моля) и 200 г DMAc. После растворения все это было обработано 46,63 г изофталоилхлорида (ICI) (0,230 моля), и была проведена полимеризация с перемешиванием и без наружного охлаждения до высоких уровней вязкости.

Вязкость была снижена до более подходящих уровней разбавлением 50 мл DMAc (47 г) для обеспечения 18,28% содержания твердого вещества. Раствор был нагрет до 100^oC, обработан 19,58 г окиси кальция и перемешан в течение 15 ч при 85^oC для нейтрализации HCl и получения плавнотекущего чистого раствора. При разбавлении DMAc до концентрации 0,5% твердого вещества характеристическая вязкость составила 1,64. При осаждении полимера водой, фильтрации, промывке, сушке и повторном растворении при 0,5% в 100% H₂SO₄ характеристическая вязкость составила 1,16; это подобно тому, что имеется на низкой стороне, потому что 3,4'-POP-единицы медленно разрушаются серной кислотой.

Пленки: Раствор блок-сополимера был отлит на чистую стеклянную пластину в виде пленки толщиной 0,010 дюйма (250 мкм), с использованием ракли; пленка была высушена при 90^oC в течение 5 часов в термошкафу с принудительной вентиляцией, затем вымочена в течение 15 часов в холодной воде для экстракции CaCl₂, затем зажата в рамку для сушки при 25^oC с получением прозрачной пленки. Она была разрезана на полосы шириной 0,25 дюйма (6,25 мм), которые были растянуты рукой до максимума, без разрушения, над 1-дюймовой (25,4 мм) изогнутой нагревательной пластиной, нагретой до разных температур. В таблице 1 дается сравнение механических свойств отлитых пленок с механическими свойствами пленок, вытянутых ступенчато до 700% при температурах от 250^oC до 350^oC.

Рентгенограмма широкоуглового рассеяния вытянутой пленки показала хорошо различимую картину, характерную для четкоориентированных 3,4'-POP/2,2'-DCIPP-T-сополимеров, наложенную на аморфное рассеяние; заметно отсутствие кристаллического MPD-1. Невытянутый материал был, в основном, аморфным. ДСК вытянутой пленки дала температуру стеклования 270^oC, характерную для MPD-1-компонента, но не показала температуру плавления кристаллитов (MPD-1 плавится примерно при 410-426^oC с разложением).

Сравнительный пример 1
19,5% раствор MPD-1 в DMAc/CaCl₂ был получен реакцией изофталоилхлорида с м-фенилендиамином и показал характеристическую вязкость 1,7. После нейтрализации CaO он был разбавлен до пригодной консистенции, и из него были получены пленки, как описано в примере 1. Пленки были вытянуты в целом на 450% по стадиям при 225, 235 и 250^oC. Разрушение имело место при 260^oC. Механические свойства приведены в табл. 2.

Методом рентгеновской дифракции было определено, что вытяжка не дает кристалличность или ориентацию.

Пример 2
MPD-1//3,4'-POP/2,2'-DCIPP (50/50 мол. )-T (50:50 по массе) со средней 12-мерной длиной последнего блока
Полимеризация: Аналогично примеру 1 раствор 15,167 г 3,4'-POP (0,0758 моля) и 19,186 г 2,2'-DCIPP (0,0758 моля) в 200 г DMAc был обработан 28,42 г TCI (0,14 моля) с образованием единицы с остатком амина на конце, усредняющей 12-мерные единицы. Это было разбавлено 200 г DMAc и 21,420 г MPD (0,198 моля), растворенного в нем. Этот раствор был обработан 42,630 г ICI (0,210 моля) с образованием вязкого раствора высокополимера с 20% содержанием твердого вещества. Характеристическая вязкость при разбавлении DMAc до 0,5% содержания твердого вещества была 1,51.

Формование волокна: Этот прядильный раствор был экструдирован через теплообменник (32^oC) и набор фильтров (сетки: 50+100+200+325+200+100+50 меш) через 9-канальную фильеру (диаметр отверстий 0,005 дюйма (0,127 мм)) в параллельном токе азота (давление 3,22 дюйма (82 мм) вод. ст.; 190^oC), внутри колонны (температура стенки 190 - 200^oC), через водяную ванну для намотки со скоростью до 200 м/мин. Бобины были выдержаны в воде в течение 15 ч для удаления остаточного растворителя и CaCl₂, а затем оставлены для сушки на воздухе при температуре окружающей среды.

Вытяжка: Волокна были протянуты машиной при скорости подачи 4,0 м/мин с легким растяжением через нагревательную пластину при 96^oC и затем вытянуты через 1,0 дюймовую (25,4 мм) нагревательную обойму при различных температурах и степенях вытяжки, близких к максимальной, но обеспечивающих непрерывную вытяжку. Прочностные данные и кажущийся размер кристаллитов (КРК), определенный рентгеноструктурным анализом, приведены в табл. 3 для различных условий.

Пленки: Полосы пленки были получены из того же прядильного раствора, как указано в примере 1, и вытянуты через нагревательную пластину (400% при 370^oC). Прочность/модуль были 3,9 (4,7)/108 (143) г/д по сравнению с 0,7 (0,9)/24 (35) г/д для невытянутой пленки (в скобах даны максимальные значения прочности и модуля).

Пример 3
MPD-1//3,4'-POP-T (50:50 по массе) со средней 6-мерной длиной последнего блока.

Полимеризация: Стратегия и процесс были аналогичны примеру 1. Раствор 30,30 г 3,4'-POP (0,152 моля; 16% избыток) в 214 мл DMAc был обработан 26,36 г TCI (0,130 моля) с образованием гексамера (усреднение) с остатком амина на конце. Этот раствор был разбавлен дополнительными 214 мл DMAc в комбинации с 22,70 г MPD (0,210 моля) и обработан 47,02 г ICI (0,232 моля) с получением вязкого раствора высокомолекулярного блок-сополимера (20% твердого вещества). Побочный продукт HCl был нейтрализован комбинацией с 20,24 г CaO (0,362 моля). Характеристическая вязкость при разбавлении DMAc до 0,5% твердого вещества была 2,19 дл/г при 30^oC.

Пленки были отлиты на чистую стеклянную пластину с использованием 0,10 дюймовой (2,54 мм) ракли, высушены в течение 6 ч при 90^oC в термошкафу с принудительной вентиляцией, вымочены до утра в воде при 25^oC для экстракции CaCl₂, затем зажаты для предотвращения усадки и высушены на воздухе в течение 4 ч, с последующей сушкой при 80^oC в течение 8 ч. Эти прозрачные пленки проявили незначительную тенденцию к усадке при указанных выше операциях. Они были разрезаны на полосы шириной 0,25 дюйма (6,35 мм) и вытянуты рукой через 1,0-дюймовую (25,4 мм) изогнутую нагревательную обойму. Свойства представлены в табл. 4. Рентгеновская дифрактограмма является характерной для 3,4'-POP-T.

Волокна были экструдированы в условиях, аналогичных указанным в примере 2, промыты в воде и высушены. Волокна были вытянуты в разных условиях, как показано в табл. 5, машиной.

Пример 4
MPD-1//3,4'-POP-T (50:50 по массе) со средней 12-мерной длиной последнего блока.

Полимеризация: Аналогично примеру 3 раствор 30,30 г 3,4-POP (0,152 моля, при 8% избытке) в 214 мл DMAc был обработан 33,32 г TCI (0,164 моля) с получением олигомера с остатком амина на конце, имеющего приблизительно 12 повторяющихся единиц. Этот раствор был комбинирован с дополнительными 214 мл DMAc и 22,68 г MPD /0,210 моля/ и затем обработан 40,07 ICI (0,197 моля). Полученный прозрачный вязкий раствор нейтрализован 20,24 г CaO (0,362 моля). Характеристическая вязкость в DMAc при 30^oC была 1,83.

Волокна были получены сухим формованием, как в примере 2, экстрагированы водой и вытянуты машиной. Свойства волокон показаны в табл. 6.

Пример 5
MPD-1//3,4'-POP-T (50:50) со средней 25-мерной длиной последнего блока.

Полимеризация: Процесс и количества были такими же, как в примере 4, за исключением того, что количество TCI было 31,99 г (0,158 моля), а ICI - 41,39 г (0,204 моля). Характеристическая вязкость в DMAc при 30^oC была 1,76. Дополнительно было добавлено 28 мл DMAc для получения консистенции при 19% твердого вещества, наиболее пригодной для формования волокна.

Формование и вытяжка волокна были выполнены аналогично примеру 2. Свойства волокон показаны в табл. 7.

Пример 6
MPD-1//3,4'-POP/РРО (50: 50 мол.)-T (50:50) со средней 12-мерной длиной последнего блока
Стратегия: Были взяты 3,4'-POP/PPD (50:50)-T-блоки с относительно низкой растворимостью при более высоких концентрациях, необходимых для получения MPD-1-блоков с остатками амина на концах, и соответственно, получения молекулярной массы с помощью 3,4'-POP/PPD-T-блоков. Последнее было достигнуто в две стадии с учетом ограниченной растворимости мономеров диамина.

Полимеризация: Аналогично методике примера 2 раствор 34,02 г MPD (0,315 моля) в 722 мл DMAc был обработан 59,47 г ICI (0,293 моля) с образованием усредненного додекамера с остатками амина на концах. Этот раствор был комбинирован с половиной теоретических количеств 3,4'-POP и PPD (смотри ниже). К этому перемешиваемому при 5-10^oC раствору была добавлена половина теоретического количества TCI. Был добавлен остаток диамина с последующим добавлением остатка TCI. Этим путем был получен высоковязкий раствор с 18% содержанием твердого вещества без риска столкнуться с частичной нерастворимостью диаминов во время протекания реакции. Теоретические количества были: 3,4'-POP- 26,42 г (0,132 моля); PPD - 7,132 г (0,066 моля); TCI - 29,06 г (0,143 моля). Побочный продукт HCl был нейтрализован 32,43 г CaO (0,579 моля). Характеристическая вязкость в DMAc при 30^oC была 1,82 дл/г.

Волокна были получены сухим формованием и вытянуты, как в примере 2. Свойства волокон показаны в табл. 8. Рентгеноструктурный анализ показал, что все образцы имеют незначительную кристалличность.

Пример 7
MPD-1//3,4'-POP/PPD (60/40)-T (50:50) со средней 25-мерной длиной
20% раствор полимера в DMAc/CaCl₂ был получен аналогично примеру 6, за исключением того, что относительно высокая пропорция 3,4'-POP позволила получить второй блок в одну стадию, с соответствующим регулированием мономерных пропорций, чтобы получить 25-мерные блоки. Характеристическая вязкость в DMAc при 30^oC была 1,55.

Волокна были получены сухим формованием и вытянуты аналогично примеру 2. Типичные прочностные характеристики были: T/E/M: = 6.8(7,7) г/д /15(16)% /131(154) г/д для вытяжки на 550% при 325^oC.

Сравнительный пример 2
Статистический сополимер, соответствующий блок-сополимерам из примеров 1 и 2.

3,4-POP/2,2'-DCIPP/MPD (21,7/21,7/56,7)-T/1 (40/60)
Полимеризация: С использованием оборудования, указанного в примере 1, раствор 14,97 г (0,0748 моля) 3,4'-POP, 18,93 г (0,0748 моля) 2,2'-DCIPP и 21,13 г (0,1956 моля) MPD в 428 мл (400 г) DMAc при температуре около 10^oC был обработан смесью 28,014 г (0,138 моля) TCl и 42,021 г (0,207 моля) ICI с получением 20% раствора полимера, 19,3 г CaO (0,345 моля) было смешано для нейтрализации HCI. Характеристическая вязкость при разбавлении DMAc до 0,5% содержания твердого вещества была 1,86 при 30^oC.

Волокна: Этот раствор был подвергнут сухому формованию пропусканием прядильного раствора через теплообменник при 63^oC в условиях, аналогичных примеру 2. После экстракции остаточного растворителя и соли выдержкой в воде и сушкой на воздухе пучок волокон был вытянут машиной аналогично примеру 2 при повышенной температуре; это плавление устраняло вытяжку при температуре выше 320^oC (около 400^oC в примере 2). Методом дифракции рентгеновских лучей было установлено, что эти волокна являются умеренно ориентированными и, в основном, аморфными, что подтверждается кажущимся размером кристаллитов. Аналогично модуль вытянутого волокна является относительно низким по сравнению с блок-сополимером. Прочностные данные вытянутых волокон представлены в табл. 9.

Волокна могли быть вытянуты также, в меньшей степени, через горячую воду.

Сравнительный пример 3
Полученные сухим формованием MPD-1-волокна
19,5% раствор MPD-1 в DMAc/CaCl₂ из сравнительного примера 1 был подвергнут обычному сухому формованию в следующих условиях: температура теплообменника - 120^oC; температура газа - 275^oC; давление газового потока - 3,2 дюйма (81,3 мм) вод.ст.; температура ячейки - 230±3^oC; 10-канальная фильера с диаметром отверстий 0,005 дюйма (0,127 мм); скорость намотки - 160 м/мин. Остаточный растворитель и CaCl₂ были экстрагированы выдержкой бобин в воде.

Высушенный пучок волокон был вытянут над нагревателем, как в примере 1. Образцы были также протянуты через горячую воду при 90^oC. Промышленное волокно MPD-1 (Nomex), аналогично вытянутое в воде, имеет прочностные показатели T/E/Mi : 4,0/30%/70 г/д. Прочностные свойства показаны в табл. 10.

Когда волокна из MPD-1 были формованы подобным образом с высоким номером волокна из такого же раствора, вытяжка была ограничена значительно более низкими температурами и дала значительно более низкие прочности, как показано в табл. 11.

Хотя выше описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, необходимо понимать, что здесь нет намерения ограничить изобретение рассмотренными здесь точными построениями и, кроме того, необходимо понимать, что сохраняется право на все изменения, идущие в духе и объеме изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Арамидный блок-сополимер, полученный из ароматических дикислот и ароматических диаминов, содержащий два или более арамидных блоков I типа и два или более арамидных блоков II типа таких, что указанные блоки I и II типа являются гибкими в растворе и в твердом невытянутом состоянии, а арамидный блок I типа считается жестким после вытяжки, если после вытяжки соответственно гомополимер арамида с достаточной молекулярной массой имеет начальный модуль упругости более 250 г/денье, и арамидный блок II типа является гибким после вытяжки, если после вытяжки соответственно гомополимер арамида с достаточной молекулярной массой имеет начальный модуль упругости 200 г/денье или менее, причем указанный арамидный блок I типа состоит в основном из 15 - 50 мол.% 1, 0 - 35 мол.% II и 50 мол.% III:


-Z²-Ar-Z² III
где Z¹- -NH- и Z²- -CO или Z¹- -CO- и Z²- -NH-; Y¹- -O-, -S-, -SO₂- или -CO-; n = 0 или 1, когда n = 0, X¹ - водород, а X² - хлор или метил, когда n = 1, X¹ и X⁴ - водород, а X² и X³ оба хлор, бром, метил, нитро, трифторметил, карбоксил и COOR, где R - низший алкил, или X² и X³ - водород, а X¹ и X⁴ оба - хлор, метил или метокси, если Z²-NH-, -Ar-n - фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой, если Z²-CO-, Ar-n - фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой или 2,6-нафталин, и арамидный блок второго типа представляет собой блок, построенный из остатков изофталевой кислоты и м-фенилендиамина, изофталевой кислоты и 4,4'-оксидианилина и м-фенилендиамина и 4,4'-оксидибензойной кислоты и м-фенилендиамина, причем число повторяющихся звеньев в каждом из указанных первых арамидных блоков и указанных вторых арамидных блоков составляет, по крайней мере, 3.

2. Арамидный блок-сополимер по п.1, в котором указанные первые арамидные блоки и указанные вторые арамидные блоки имеют от 4 до 75 повторяющихся звеньев.

3. Арамидный блок-сополимер по п.1 или 2, в котором второй блок-сополимер построен из остатков соединений, выбранных из группы, состоящей из изофталевой кислоты и 4,4' оксидианилина, м-фенилендиамина и 4,4'-оксидибензойной кислоты.

4. Арамидный блок-сополимер по п.1 или 2, в котором первый арамидный блок построен из остатков терефталевой кислоты и 3,4' оксидианилина.

5. Арамидный блок-сополимер по п.1 или 2, в котором второй блок-сополимер построен из остатков изофталевой кислоты и м-фенилендиамина.

6. Арамидный блок-сополимер по п.1 или 2, в котором указанным первым блоком является полимерный блок, полученный в основном из: (а) 10 - 25 мол.% 4,4'-оксидианилина или 1,4-/бис-(4-аминофенокси)/бензола, (в) 0 - 40 мольных % n-фенилендиамина, (с) 0 - 40 мольных % хлор-n-фенилендиамина, и (d) 50 мольных % терефталевой кислоты.

7. Арамидный блок-сополимер по п.1 или 2 в форме невытянутого волокна.

8. Арамидный блок-сополимер по пп.1 - 3 в форме вытянутого волокна.

9. Арамидный блок-сополимер по пп.1 - 3 в форме невытянутой пленки.

10. Арамидный блок-сополимер по пп.1 - 3 в форме вытянутой пленки.

11. Способ получения арамидного блок-сополимера, заявленного в п.1, заключающийся во взаимодействии в растворе первой ароматической дикислоты, с первым ароматическим диамином в таких пропорциях, что получается олигомер, содержащий не менее 3 повторяющихся звеньев, и концевыми группами указанного олигомера являются производные либо указанной первой ароматической дикислоты, либо указанного первого ароматического диамина, добавлении второй ароматической дикислоты и второго ароматического диамина в таких количествах и пропорциях по отношению друг к другу, что образуется приблизительно равное число блоков второго типа в виде олигомерных молекул, и указанные блоки второго типа содержат не менее трех повторяющихся звеньев, и образовании арамидного блок-сополимера из блоков первого типа, состоящих из остатков указанного первого ароматического диамина и указанной первой ароматической дикислоты, и указанных блоков второго типа, состоящих из остатков указанного второго ароматического диамина и указанной второй ароматической дикислоты при условии, что один арамидный блок I или II типа является гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии, и жестким в твердом вытянутом состоянии, и один из указанных блоков I или II типа является гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях, при условии, что не получаются арамидные блоки, которые являются жесткими в невытянутом твердом состоянии или в растворе, и в котором указанный блок считается жестким после вытяжки, если после вытяжки соответственно высокомолекулярный гомополимер арамида имеет начальный модуль упругости более 250 г/денье, и в котором блок сополимер считается гибким после вытяжки, если после вытяжки соответственно гомополимер арамида с достаточной молекулярной массой имеет начальный модуль упругости 200 г/денье или менее, в котором указанный арамидный блок I типа состоит в основном из 15 - 50 мол.% 1,0 - 35 мол.% II и 50 мол.% III.

-Z²-Ar-Z² III
где Z¹- -NH- и Z²- -CO- или Z¹- -CO- и Z²- -NH-; Y¹- -O-, -S-, -SO₂- или -CO-; n = 0 или 1, когда n = 0, X¹ - водород и X² - хлор или метил, когда n = 1, X¹ и X⁴ - водород, а X² и X³ оба - хлор, бром, метил, нитро, трифторметил, карбоксил и COOR, где R - низший алкил, или X² и X³ - водород, X¹ и X⁴ оба - хлор, метил или метокси, если Z²- -NH-, -Ar-n - фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой, если Z²- -CO-, Ar-n - фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой или 2,6-нафталин.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что блоки первого типа и блоки второго типа имеют каждый примерно от 4 до 75 повторяющихся звеньев.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что блок 1 типа построен из остатков терефталевой кислоты и 3,4'-оксидианилина.

14. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что блок II типа построен из остатков, выбранных из группы, состоящей из остатков терефталевой кислоты и м-фенилендиамина, остатков изофталевой кислоты и 4,4'-оксидианилина, остатков м-фенилендиамина и 4,4'-оксибензойной кислоты.

15. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что блок II типа состоит из остатков изофталевой кислоты и м-фенилендиамина.

16. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что первая ароматическая дикислота и вторая ароматическая дикислота представляет собой ацилгалоидные соединения.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что ацилгалоидными соединениями являются ацихлориды.

18. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что блок-I типа состоит в основном из остатков: (а) 10 - 25 мол.% 4,4'-оксидианилина или 1,4-[бис-(4-аминофенокси)] бензола, (в) 0 - 40 мол.% n-фенилендиамина, (с) 0 - 40 мол.% хлор-n-фенилендиамина, и (d) 50 мол.% терефталевой кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9