Способ получения диалкил-(со-винилоксиалкил)-фосфатов

 

р> 422248

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистических

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23.05.72 (21) 1787752!23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 07f 9, 08

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 05.09.74. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 04.03.75 (72) Авторы изобретения

В. М. Никитин, Б. А. Трофимов и М. Я. Хильк (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-(о-ВИНИЛОКСИАЛКИЛ)ФОСФАТОВ нилоксиалкил) -фосфатов указанной общей формулы, заключающийся в том, что диалкил(в-винилоксиалкил) -фосфит окисляют перекисью водорода при охлаждении в инертном

5 органическом растворителе.

Однако п ри этом способе необходимо поддерживать отрицательные температуры (от — 40 до — 15 С) .

С целью упрощения процесса предлагают

10 новый способ получения диалкил- (в-винилоксиалкил) -фосфатов, основанный на реакции

Тодда-Аттертона.

По предлагаемому способу диалкилфосфит подвергают взаимодействию с гидроксилсодер15 жащим виниловым эфиром и четыреххлористым углеродом в присутствии третичного амина.

Реакция идет по схеме

;R0) POR ОСН CH о ь

RQ) Р, НОЯОСН =CH., CCt И ЯО) РОКОСН н CHCC,. N? HCt ч

0 где R — злобил, R — алкиленовая цепь нормального или

/ 20 изо-строения или гетероатомная цепь (— (СНе)зΠ— )»

R" — органический радикал.

ГосУдаРстеенный комитет Р2) Приоритег

Изобретение относится к области получения эфиров фосфорной кислоты, а именно к новому способу получения диалкил-(в-винилоксиалкил) -фосфатов общей формулы где R — алкил, R — алкиленовая цепь нормального или изо-строения или гетер оа томная цепь (— (СНз) зΠ— 1.

Эти соединения являются исходными мономерами для синтеза огнестойких, полимерных материалов различного назначения, фосфорнокислых катионитов, модификаторов тканей.

Известен способ получения диалкил- (о-виРеакция может быть .проведена при комнатной температуре (10 — 30 С) в среде четыреххлористого углерода.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Выход достигает 77%.

Диалкил - ((о - винилоксиалкил)-фосфаты— бесцветные подвлхкные жидкости, ограниченно растворимые з воды, хорошо растворимые в органических раство(рителях. Под влиянием катионных каталлзаторов они гладко полимеризуются в вязкие смолы, обладающие полной негорючестью; вступают в сополимеризацию с различными мономерами.

В реакционную смесь, содержащую 0,4 моль диалкилфосфита и 120 мл СС1», при перемешивании и температуре 10 — 50 С прибавляют смесь, состоящую из 0,4 моль гидроксилсодсржащего винилового эфира и 0,4 моль триэтиламина. Перемешивание п родолжают 3—

4 час. При охлаждении (О+5 С добавляют

250 мл 10%-ного раствора щелочи, перемешивают 20 — 30 мин и отделяют органический слой, а водный слой экстрагируют хлороформом (3 раза по 50 мл). Органический слой вместе с вытяжками промывают 200 мл Н20, отделяют органический слой, водный экстрагируют хлороформом (3 раза по 50 мл). Объединяют органический слой с вытяжками, сушат безводным NaqSO». После удаления )растворителя остаток перегоняют в вакууме л выделяют диалкил- (оз-винилоксиалкил) - фосфаты.

Пример 1. Синтез диэтил (р-винилоксиэтил) -фосфата

Н О) р(0 0(с)» )

Из 55,2 г диэтилфосфита, 35,5 моновинилового эфира этиленгликоля, 120 мл СС1» и

56 мл триэтиламина получают 69,2 г (77,2%) диэтил- (P-винилоксиэтил) — фосфата; т. к)п.

78 C/0,1 мм; п о 1,4315 <Р 1,1098.

МКр найдено 52,25; вычислено 52,52.

Найдено, %: С 42,83: Н 7,72; P !3,65.

СзНпОзР.

Вычислено, %: С 42,85; Н 7,64; P 13,81.

Пример 2, Синтез дибутил- ((-винолоксиэтил) -фосфата

iCt,H O)2Ð(O)O . -OCH =СН

Из 77,6 г дибутилфосфита, 35,5 г моновинилового эфира этиленгликоля, 120 мл СС14 и

56 мл триэтилам)(на получают 85,5 г (76,3%) дибутил- (P-винилоксиэтил) -фосфата, т. кип.

125 С/0,5 мм; па о 1,4362; d4ao 1,0336.

422248

МЯр найдено 70,93; вычислено 71,11.

Найдено, %: С 51,38; Н 8,67; P 10,96.

С i-H2505P.

Вычислено, %: С 51,42; Н 8,99; P 11,05.

5 Пример 3. Синтез лиэтил- (у-винилокспбутил)-фосфата ,С (» 0) Р(0)Г . Сва) ОС)» =CH

10 .н, Из 55,2 г диэтилфосфита, 46,4 г моновинилового эфира 1,3-бутиленгликоля, 120 мл СС1» и 56 мл триэтиламина получают 44,5 г (44,0%) диэтил-(у-винилоксибутил)-фосфата, т. кип.

75 С/0,05 мм; про 14356; d î 1 ОбОЗ

MRo найдено 62,15, вычислено 61,82.

Найдено, %; С 47,83; Н 8,17; P 12,55.

С(оН (ОзР.

Вычислено, %: С 47,61; Н 8,39; P 12,27.

Пример 4. Синтез диэтил-((о-винилоксиэтоксиэтил)-фосфата (Ca@00) Р(О)(О вН»»)аOCH = CiY

Из 55,2 г диэгилфосфита, 53,0 r моновинилового эфира диэтиленгликоля, 120 мл СС1» и

56 мл триэтиламина получают 57,4 г (53,5%) диэтил — (а - винилоксиэтоксиэтил) — фосфата, т. кип. 110 С/0,05 мм; и о 1,4393; (Р1 1166.

МКр найдено 63,06; вычислено 63,60.

Найдено, %: С 44,26; Н 7,76; P 11,55.

С1оН (Ов-Р.

Вы (ислено, %: С 44,77; Н 7,89; P 11,54.

П(редмет изобретения

Способ получения диалкил- (оз-винилокси40 алкил)-фосфатов общей формулы (К0) Рря Я; (» SIP

45 где R — алкил, R — алкиленовая цепь нормального или изо-сцроения или гетероатомная цепь (— (СН2) 20 — ), 50 на основе эфиров фосфористой кислоты, о тл и ч а ю щ,и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, диалкилфосфит подвергают взаимодействию с гидроксллсодержащим виниловым эфиром и четыреххлористым углеродом в при55 сутств»ип тре(ичного амина.

Составитель М. Макаров

Редактор T. Никольская Техред Л. Богданова Корректор Н. Ау»

Заказ 392/13 Изд. № 52 Тираж 506 Подписное

ЦПИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2