Способ получения диолов-1,3
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
:(-А (II) 422719
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 21.03.72 (21) 1764275/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 05.04.74. Бюллетень № 13
Дата опубликования o)I))ca)I»a 16.10.74 (51) М. Кл. С 07с 31/20
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.422.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Д. Л. Рахманкулов, H. E, Максимова и В. И. Исагулянц
Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОЛОВ-1,3
1 3 5
Н
239ЯН вЂ” ОН- С- С- CI
В2 1 4 16
1 7 г 9
ОН+ С
Рз Во
Изобретение относится к способу получения многоатомных спиртов, а именно диолов-1,3, которые находят разнообразное применение.
Известен способ получения диолов-1,3 гидролизом, алкоголизом или хлорированием диоксанов-1,3. Недостатком такого способа является незначительный выход целевого продукта. Известен также способ получения 3метилбутандиола-1,3 гидролитическим расщеплением 4,4-диметилдиоксана-1,3 в кислой среде при 60 — 120 С и при атмосферном или повышенном давлении. Выход целевого продукта количественный.
,, 4
Вр б 1 Р5
С
0 0
1 Г
Р(е где RI g — водород, алкил, арил, алкенил, циклоалкенил.
Выход целевого продукта 95 — 98ор.
П р и мер 1. В металлическую ампулу объемом 90 мл вносят 51 г (0,5 моль) 2-метилдиоксана-1,3, 7,75 r (0,125 моль) этилмеркаптаОднако этот способ применим лишь в случае использования 4,4-диалкил-, в частности
4,4-диметилоксана-1,3, и соответствующего третичного олефина.
С целью увелпчення выхода целевого продукта по предлагаемому способу диоксан-1,3 подвергают взаимодействию с серусодержащим соединением, например меркаптаном, при мольном соотношении 10: 1 — 1: 1, температу1о ре 10 — 100""С, давлении до 20 атм в присутствии кислого катализатора.
Суммарно образование гликоля протекает по схеме:
IIB и каталитическое количество (— 3 г) су15 кого катионита КУ-2 (COE 4,68 мг экв/г), после чего ампулу интенсивно встряхивают в термостате при 100 С в течение 4 — 5 час. Охлажденную реакционную массу отфильтровывают от катализатора и из фильтрата выде20 ляют 4,6 r пропандиола-1,3. Выход 97% (счи422719
Предмет изобретения
Составитель Н. Антипова
Техред Л. Богданова
Корректор Т. Добровольская
Редактор 3. Горбунова
Заказ 2117/19 Изд. № 1419 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 тая на прореагировавший диоксан); т. кип.
108 С/11 мм рт. ст., иго 14400 dãþ 1 058
Полученные константы совпадают с литературными. Структуру целевого продукта определяют известными методами.
Пример 2. В результате нагревания расчетных количеств 2-метилдиоксана-1,3 и этилмеркаптана (аналогично примеру 1) при 100 С в течение 8 час в присутствии 1 г и-толуолсульфокислоты получают 4,7 г пропандиола1,3. Выход 98,7% (считая на прореагировавший ацеталь); т. кип. 108 С/11 мм рт. ст., np
1,4391, d_#_ 1,0579.
П р им ер 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 102 г (1 моль) 2метилдиоксана-1,3, 18 г (0,2 моль) бутилмеркаптана и 10 r сухого катионита КУ-2 (СОЕ
4,68 мг экв/г). Смесь энергично перемешивают в течение 10 час при 80 С, затем охлаждают, фильтруют и из фильтрата перегонкой в вакууме выделяют 14,9 г пропандиола-1,3.
Выход 98% (в расчете на прореагировавший ацеталь); т. кип. 108 С/11 мм рт. ст., иго
1,4410, d420 1,0592.
Пример 4. В реактор барботажного типа вносят 102 кг 2-метил-диоксана-1,3 и каталитическое количество катионита КУ-2 (СОЕ
4,68 мг экв/г), а снизу подают сильный ток сероводорода, последовательно осушенного над СаСlг и Рг05. В ходе реакции происходит расслоение реакционной массы и накопление нижнего слоя. Реакцию заканчивают, когда прекращается увеличение нижнего слоя. Далее гликолевый слой слизывают, очищают и анализируют. Получают пропандиол-1,3, т. кип. 108 С/11 мм рт. ст., np 1,4413, d4о
1,0598. Выход 96% (в расчете на исходный
2-метилдиоксан-1,3) .
П,ример 5. В металлическую ампулу емкостью 150 см загружают 51 г (0,5 моль) 4метиодиоксана-1,3, 62 г (1,0 моль) этилмеркаптана и 12,5 г сухого катионита КУ-2 (СОЕ
5,1 мг экв/г). Ампулу непрерывно встряхивают в термостате при 80 С в течение 4 час.
После охлаждения реакционную массу отделяют от катализатора и из фильтрата выделяют 40,4 г бутандиола-1,3. Выход 96 5% (считая на прореагировавший 4-метиодиоксан-1,3); т. кип. 114 — 116 С/15 мм рт. ст., np 1,4391; d4го
1,0043.
В примерах 6 — 9 реакцию проводят в ам10 пуле по примеру 1.
Пример 6. Из 6,96 г (0,06 моль) 4,4-диметиодиоксана-1,3 получают 5 г 3-метилбутандиола-1,3. Выход 97,1 % (считая на прореаги15 ровавший ацеталь); т. кип. 95 С/7 мм рт. ст., пго 1,4420, d г" "0,9892.
П р и мер 7. Из 16,8 г 4-метил-4-фенилдиоксана-1,3 получают 15,6 г 3-фенилбутандиола20 1,3. Выход 95%, т. кип. 177, 5 С/14 мм рт. ст., о 1,5388
Пример 8. Из 130 г 4,4,5-триметилдиоксана-1,3 получают 10,9 г 2,3-диметилбутандио25 ла-1,3. Выход 92,5%, т. кип. 81 — 83 С/2 мм рт. ст., n2 1,,4474,,d 0 1,004.
Пример 9. Из 19,9 г 4-фенил-5-хлордиоксана-1,3 получают 17,9 г dl-эритро-2-хлор-330 фенилпропандиола-1,3. Выход 95,6%; т. кип.
134 — 140 С/4 MM рт. ст., п о 1,5670, d4 1,2102.
Полученный гликоль применяют в производстве синтомицина.
Способ получения диолов-1,3 с применением диоксанов-1,3 и выделением целевых продук40 тов известными приемами, о т л и ч а ю щ и й— ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, диоксан-1,3 подвергают взаимодействию с серусодержащим соединением, например меркаптаном, при мольном соотно45 шении 10: 1 — 1: 1, температуре 10 — 100 С и давлении до 20 атм в присутствии кислого катализатора.
