Способ одновременного получения 1,2- дихлорэтана и 1,1,2,2- тетрахлорэтана

 

f т, и " l

О П И С A -Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ п11 428595

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 17/02

С 07с 19/02 (22) Заявлено 17.05.68 (21) 1241188/23-4 (32) Приоритет 19.05.67 (31) 106976 (33) Франция

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.412.7(088.8) Дата опубликования описания 25.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Аитонини, Клод Казиз и Жорж Ветрофф (Франция) Иностранная фирма

«Продюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэн» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2ДИХЛОРЭТАНА И 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА

Изобретение относится к области получения хлорэтановых углеводородов, в частности к способу одновременного получения 1,2дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Известен способ одновременного получения

1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и других хлорэтановых углеводородов путем оксихлорирования непредельных углеводородов, например этилена, смесью хлористого .водорода и кислородсодержащего газа при температуре 200 — 400 в присутствии катализатора— хлорида металла на носителе.

Целевые продукты отделяют от НС1 и ректифицируют. Катализатор находится в псевдоожиженном состоянии. Степень конверсии

93%.

Но по этому способу образуются хлорпроизводные этилена — до 4,3 мол. % и неизбежны потери этилена на окисление до СОе.

Хлорпроизводные этилена являются нежелательными побочными продуктами, так как они образуют с 1,2-дихлорэтаном азеотропную смесь и, таким образом, затрудняют отделение целевого продукта. Присутствие трихлорэтилена в 1,2-дихлорэтане в количестве 100 ч. на млн. вызывает значительное осмоление продукта и загрязнение реакционного аппарата при термическом дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана.

В предлагаемом способе оксихлорированию рекомендуется подвергать смесь, содержащую 40 — 95% этилена и 60 — 5% дихлорэтилена, и вести процесс при молярном отношении кислородсодержащего газа к смеси этилена и дихлорэтилена, равном 0,4 —: 0,7, и молярном отношении хлористого водорода к смеси этилена и диэлорэтилена,,равном

1,6 —: 2,4. При этом содержание хлорпроиз10 водных этилена и продуктов окисления не превышает 2 — 1 мол. % соответственно.

Этилен, входящий в состав реагирующей смеси, и/или продукты его превращения тормозят химические, реакции дихлорэтилена

15 и/или транс-дихлорэтилена, протекающие на поверхности катализатора, в результате чего уменьшается образование нежелательных хлорпроизводных этилена и значительно ограничивается реакция окисления по сравнению

20 с наблюдаемыми при тех же условиях реакциями при использовании в качестве реагирующего вещества только этилена, По предлагаемому способу преобразование смеси этилена и дихлорэтиленов в смесь

25 хлорпроизводных этана происходит в зоне реакции, где катализатор находится в псевдоожиженном состоянии при температуре

200 — 360 С (предпочтительно при 280—

350 С) при пропускании газообразного хло30 ристого водорода и газа, содержащего моле428595

Е мол. (СН,С(— СН,С1+СНС(а — СНС(,) Полученных

1; мол. (C,H,-+СНС1=-СНС1-аис+СНС(=СНС1-транс) Превращенных

5О

60 кулярный кислород, Молярная концентрация этилена составляет 40 — 95 /о.

Обычно расход смеси этилена и цис- и транс-дихлорэтиленов в зоне реакции составляет 0,5 — 20 молей в 1 час на 1 л катализатора и не должен превышать 9 молей в

1 час на 1 л катализатора.

По предлагаемому способу молярное соотношение HCI и смеси С Н4+ СНСI = CHCI находится в пределах 1,6 — 2,4 (предпочти- 10 тельно 1,8 — 2,2), а молярное соотношение

О:/С2Н4 + CHCI = CHCI) находится в пределах 0,5 — 0,6.

Молярное соотношение расходуемых

СНСI = СНСI/(С Н4+ СНСI = СНСI) нахо- 15 дится в пределах 0,05 — 0,6.

Рекомендуется в зону реакции вместе с указанными реагентами вводить 1,2-дихлорэтан и/или 1,1,2,2-тетрахлорэтан при молярном соотношении к сумме этилена и дихлор- 20 этиленов менее 2.

Катализатор на носителе, применяемый при проведении процесса, состоит из частиц размером 10 — 900 мк и имеет среднюю удельную поверхность более 1 м /г, предпочтитель- 25 но более 10 м /г .

Носитель катализатора, применяемый в предлагаемом способе, состоит из одного или нескольких веществ, выбранных из группы, содержащей окись алюминия, окись магния, 30 графит, активированный . уголь, двуокись кремния, алюмосиликаты и, предпочтительно глины, имеющие указанные характеристики.

Хорошие результаты получают при применении глины типа аттапультита, которая 35 в реакции оксихлорирования обеспечивает среднюю удельную поверхность 10—

160 м /г .":" .

Каталитические реагенты, применяемые в этом способе, состоят в основном по крайней 40 мере из одного соединения следующего перечня элементов: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, висмут, кадмий, хром, кобальт, медь, олово, железо, магний, .марганец, никель, платина, редкоземельные эле-. 45 менты, торий, ванадий, цинк, цирконий.

Для сравнения опыт 3 воспроизводили 2 р 1за.

Опыт За проводят при молярном соотношении подаваемой смеси этилена и цис- и трансдихлорэтиленов C H4/(С Н4+ цис-СНСI

=CHCI + транс-СНСI=СНСI), равном 0,32. Средняя величина частиц носителя составляет

20 —.400 мк и, предпочтительно, 40 — 120 мк (Прим. автора).

**Очень хорошие результаты получаются при применении носителей, состоящих главным образом из двуокиси кремния и окиси магния и обеспечивающих среднюю удельную поверхность 40 — 200 м /г (Прим. автора).

14

Оптимальное давление при оксихлорировании составляет 1 — 10 ат, предпочтительно

2 — 8 ат.

Пример ы 1 — 3. Реакцию оксихлорирования смеси этилена и цис- и транс-дихлорэтиленов проводят в стеклянном .реакторе с внутренним диаметром 65 мм и высотой

1000 мм, с наружным электрическим обогревом. Нижняя часть сосуда имеет вид перевернутого конуса, наполненного стеклянными шарами диаметром 2 мм, предназначенными для лучшего перемешивания реактивов и рассеяния газа в каталитическом слое. Высота каталитического слоя равна 450 мм.

Катализатор готовят пропитыванием в состоянии покоя глины типа аттапультита водным раствором смеси СиС12.2Н20 и КСI таким образом, чтобы конечное .весовое содержание катионов меди и калия в сухом катализаторе составляло 8,7 — 4,9%, соответственно. Средняя удельная поверхность носителя после нахождения катализатора в рабочем состоянии во время реакции в течение

100 час составляет 80 м /г. Каталитическая масса представляет собой полидисперсный гранулометрический состав. 100 — 315 мк, 50 /о которого превышает 210 мк.

В:процессе работы в нижнюю часть реактора подают 1под давлением 1,05 ат реагенты: этилен, цис- и транс-дихлорэтилены, воздух и газообразный HCI, реактор нагревают внешним электрическим сопротивлением, регулируя температуру внешней стенки сосуда с помощью термоэлементов, расположенных между последней и электрическим сопротивлением.

Температура каталитического слоя во всех трех примерах равна 325 С и колеблется в пределах + 20 С.

Данные, полученные в результате этих трех опытов, меняются в зависимости от состава смеси, поступающей в реактор, и приведены в таол. 1

Табл. 1 в равной степени представляет собой характеристическое соотношение, свидетельствующее о селективности процесса

Опыт Зб проводят при молярном соотношении

С2Н4/(С Н4 + цис - СНСI=СНСI + трансСНСI =СНСI), равном 0,13. Данные, по полученным результатам, приведены в табл. 2.

В опытах 3а и Зв, в которых молярное соотношение С2Н4/(С2Н4 + цис-СНСI = СНСI =

= + транс-СНС1=СНС1=) не превышает нижнего предела 0,40 изобретения, процентное содержание образовавшихся побочных этиленовых продуктов становится довольно высоким и достигает соответственно 2,2 и

4,3 мол. %, тогда как в примере 3 оно составляет лишь 0,9 мол. %

428595

Таблица

Пример

Условия оксихлорирования и степень преобразования подаваемой смеси

Расход подаваемой смеси С Н» + цис- и трансС,Н,С1„ молей/час на 1 л катализатора

1,10

0,93

0,87

Молярное соотношение подаваемых реагентов: цис-C,Н,CI,/(цис-С,Н,CI, + транс-C,Í,CI )

СаН,/ С,Н,+ цис-С,Н,CI, + транс-С,H,CIÄ

HCI/(,Н»+ цис-С Н,СI,-+ транс-С Н С1,)

О /(С H, + цис-C,H CI, + транс-С,H,CI,)

Степень преобразования смеси С,Н»+цис- и транс-С,Н,СI„мол. %

1,2-дихлорэтан

1,1,2-трихлорэтан

1,1,2,2-тетрахлорэтан

Побочные этиленовые продукты

СО2

Примеси

0,587

0,62

2,02

0,54

0,587

0,44

2,03

0,50

0,587

0,81

2,10

0,50

41,2

1,9

48,6

0,9

0,4

0,3

76,0

3,2

15,3

0,9

0,6

58,3

2,5

31,6

0,4

0,6

0,4

96,2

95,9

95,8

Таблица 2

Предмет изобретения

Опыт, №

Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана путем оксихлорирования непредельных углеводородов при температуре 200 — 360 С смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора — хлорида металла на носителе в псевдоожиженном состоянии

10 и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, в качестве непредельных углеводородов берут смесь, содержащую 40 — 95%

15 этилена и 60 — 5% дихлорэтилена, и процесс ведут при молярном отношении кислородсодержащего газа к смеси этилена и дихлорэтилена, равном 0,4 —:0,7, и молярном отношении хлористого водорода к смеси этилена и

20 дихлорэтилена, равном 1,6 —: 2,4.

Зб

Степень преобразования смеси этилена и qac- и транс- дихлорэтиленов, мол. о,, 1,2-Дихлорэтан

1,1,2-Трихлорэтан

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

29,4

1,9

57,9

10,8

1,8

72,9

Побочные этиленовые продукты

СО

Примеси

4,3

0,4

0,3

2,2

0,4

0,3

94,6

92,6

Составитель Н. Гозалова

Редактор Л. Емельянова

Корректор 3. Тарасова

Техред Г. Дворина

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2860/2 Изд. № 1716 Тираж 506 Подписное

Ц!!!!ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/6