Способ получения привитых сополимеров полиакрилонитрила

 

О П И С А Н И Е нн 43Ц82

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (61) За висимое от а вт. с в идетельспва (22) Заявлено 12.10,72 (21) 1837902/23-5 с присоеди не|нием заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюл„¹ 21

Дата опубликования описания 29.11.74 (51) М. Кл. С 08f 25/00

С 08f 27/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.745.32-9 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. И. Чернухина, Г. А. Габриелян, 3. А. Роговин

Московский ордена Трудового Красного Знамени текстильный институт (! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к получению привитых сополимеров полиакрилонитрила (ПАН).

Среди известных методов модификации свойств полимерных материалов наиболее перспективным для модификации химических во.локон является метод привитой сополимеризации. Этот метод позволяет не только улучшить некоторые важные физико-механические свойства волокон, но и придать им принципиально

:новые свойства. В настоящее время наибольшее распространение получили методы ради.кальной привитой сополимеризации. Образование макрорадикалов, необходимых для проведения процесса привитой сополимеризации, может быть осуществлено различными метолами. Наиболее простым и практически приемлемым является метод, основанный на использовании окислительно-восстановительных реакций, в которых роль окислителя или восстановителя играет полимер. Однако, как известно, ПАН не содержит функциональные группы, обладающие окислительными или восстановительными свойствами, поэтому для синтеза привитых сополимеров ПАН необходимо предварительно ввести в его макромолекулу функциональные группы, способные в процессе окислительно-восстановительных реакций образовывать макрорадикалы, инициирующие реакцию привитой сополимеризации.

Известен способ получения привитых сополимеров полиакрилонитрила, заключающийся в том, что к ПАН, содержащему реакционноспособные функциональные группы с подвиж

5 ным атомом водорода, прививают винил- или винилиденхлорид. Недостатками известного способа являются невысокая устойчивость к истиранию, к двойным изгибам и недостаточно хорошая окрашиваемость получаемых при10 витых сополимеров.

Цель изобретения — устранить указанные недостатки. Эта,цель достигается тем, что в качестве органического соединения используют олигомер с концевыми изоцианатными

15 группами.

Сущность способа заключается в том, что сополимеры ПАН, содержащие реакционноспособные функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода, в частности—

20 СООН группы, подвергают взаимодействию с макродиизоциаиатом. В качестве макродиизоцианата используют продукты, полученные по известным способам на основе диизоцианата и олигомеров простых и сложных нолиэфиров

25 или других полимеров, содержащих концевые функциональные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами. В зависимости от природы макродиизоцианата можно придать полученным привитым сополимерам ПАН

431182

Составитель Л. Попова

Техред Т. Курилко

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3209/8 Изд. К 962 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раугнская наб., д. 4/5

Типограс)н!я, пр. Сапунова, 2 разнообразные новые cI oicII>a; увеличить эла стичность, улучшить накрашиваемость, снизить электризуемость, придать цегорючесть и другие.

Предлагаемый способ может быть осуществлен в растворителях, инертных в отношении изоцианатных групп, например .в диметилсульфоксиде, диметилацетоамиде.

Реакцию присоединения макродиизоцианата к модифицированному ПАН можно проводить как в присутствии катализатора, так и без него. Более целесообразно вести реакцию в присутствии катализатора. В этом случае процесс значительно ускоряется, а так>ке увсличивается степень прививки (в ряде случаев до теоретического выхода). Присоединение макродиизоцианата к модифицированному ПАН, содержащему — СООН-группы, легко протекает при комнатной температуре даже в отсутствие катализатора. Реакцию присоединения макродиизоцианата можно осуществлять и в гетерогенной среде на готовых полимерных материалах (волокна, пленки и др.). В этом случае необходимо использовать разбавленные растворы макродиизоцианата (5%), повышенную температуру (80 — 100 С), катализатор (триэтиламин) .

Предлагаемый способ получения привитых сополимеров ПАН может быть применен для моди фикац!1и других полимеров, содержащих функциональныс группы с подви>кным BT0 .1Ом водорода.

П р им е р 1. 1,58 г макродиизоцианата, по лученного на основе 4,4-дифснилметапдиизоцианата и олигомерного простого эфира — полиоксипропилепа, с мол. вес. 1000 добавляют к 43,27 г 5%-ного диметилформамидного раствора сополимера акрилонитрила, содержащего

1,5% итаконовой кислоты (соотношение моль

C0OH/моль макродиизоцианата 1/2). Раствор перемешивают 3 час при комнатной температуре. Реакцию проводят в среде аргона. Полученный привитой сополимер ПАН выса>кивают в метанол, затем несколько раз промывают метанолом от непрореагировавшего макродиизоцианата и сушат до ностоянног0 .- еса, Привес получаемого продукта составляет

10%.

П р им ер 2. Прин!1!Ой сополимер ПАН по

5 луч>110! В условиЯх> Описап11ых В примерс 1, Ilo в присутствие нескольких капель катализатора — триэтиламина. Привес получаемого проду кта 30 — 40 /о.

П р и мер 3. В 19,6 г 5%-ного раствора макродиизоцианата в абсолютном диметилформамиде вносят 2,17 г сополимера акрилонитрила (соотношение моль СООН/моль макродиизоцианата 1/2). Реакцию проводят при

50 С в течение 1 час. По мере растворения "o-!

5 полимера макродиизоцианат реагирует с карбоксильными группами полимера с образованием привитого сополимера. Полученный llpoду.с! высаживают в метанол и экстрагируют метанолом, ацетоном последовательно, затем

20 высушивают до постоянного веса. Привес составляет 20 /о.

П р и мер 4. 1 г сополимера акрилонитрила, содержащего 7 мол % метилолакриламида, обрабатывают в гетерогенной среде (в абс. толуоле) 37,7 r 5%-ного раствора макродиизоцианата, полученного на основе Олигомерного бутадиеннитрильного каучука СКН-20., мол вес 2000. Реакцию проводят при 80 С в течение 1 час. Полученный продукт экстраги3р pvI()1 то. lуолом и СС13 I JINNI уд1!лепия 31 31< po;I Ilизоциапата, не вступившего в реакц!по. Прп13cc coc . ß!3ëße 1" 5 /о .

11редм c I изобретен пя

Способ получения привитых сополимсро» полиакрилонитрила путем прививки к полиакрилонитрилу, содержащему реакционноспособные функциональные группы, органического

40 соединения в присутствии инициатора, отл ич а ю шийся тем, что, с целью придания комплекса новых технически ценных свойств полиакрилонитрилу, в качестве органического соединения используют олигомер с концевыми

45 изоцианатными группами.