Способ получения серебряного катализатора для окисления этилена

 

111 44435l

О П И Сф. Н К

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

Союа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 30.07.72 (21) 1814635/23-4 (51) M. Кл. В Olj 11/20 (32) Приоритет 31.07.71 (31) 27022 А/71 (33) Италия

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень № 35

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 09.04.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Луиджи Ривола, Витторио Мормино и Бруно Нотари (Италия) Иностранная фирма

«Снам Прогетти С.п.А.» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к электрохимическому способу получения катализаторов, содержащих серебро, для каталитического производства окиси этилена.

Известен способ получения серебряного катализатора для окисления этилена путем электролиза раствора соли серебра с последующим отделением отложившегося на катоде серебра, промывкой и сушкой его. При использовании серебра в качестве катализатора в реакции окисления этилена выход окиси этилена составил 20% от веса пропущенного этилена.

Недостатком известного способа является низкая активность и селективность серебряного катализатора в реакции окисления этилена.

С целью устранения этого недостатка предлагается проводить электролиз раствора солей серебра в пульсирующем режиме при периодическом прерывании электрического тока.

По предлагаемому способу периоды подвода тока через раствор могут составлять 3—

10 сек, за которыми следуют периоды выключения тока продолжительностью 3 — 60 сек и, возможно, после 10 — 15 циклов подвода и выключения тока может следовать инверсия тока в течение периода, равного 1 — 60 сек. Растворы солей серебра могут включать нитраты, хлорид, сульфат, ацетат и оксалат серебра, комплексообразующиеся аммиаком. Пре5 имущественно концентрации растворов солей серебра могут составлять 0.1 г — 10 г серебра на литр раствора. Комплексообразующее вещество содержится в количестве 3—

50 моль/г атом применяемого серебра.

10 Для поддержания постоянного значения рН в электролитическом растворе применяют буферный раствор.

Успешно применяемые буферные растворы имеют рН 9 — 10,3. Такими растворами явля15 ются глицин + гидроокись натрия, динатрий— фосфат + гидроокись натрия; очень хорошие результаты были получены при применении смеси буры + гидроокись натрия.

Электролиз преимущественно проводят при

20 0 — 80 С (предпочтительно 10 — 40 С) .

Может прилагаться потенциал 500 — 1500 мв, измеренный относительно насыщенного каломельного электрода. Кажущаяся плотность тока может быть равна 0,1 — 5 ампер/см, 25 преимущественно 0,2 — 0,3 ампер/см . Анод электролитической ванны может быть выполнен из графита, платины, сплава платины и радия, титана и любого проводника, стойкого

444351 к щелочному материалу, тогда как катод может быть выполнен из серебра, нержавеющей стали, графита и тех же материалов, применяемых для анода.

Во время электролитического осаждения раствор соли серебра сильно перемешивают.

Полученное серебро в виде порошка после промывки может сразу же применяться, когда оно находится на керамическом материале, как катализатор для производства окиси этилена.

На фиг. 1 показана схема реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 — схема получения серебра в промышленных масштабах; на фиг. 3 — электролитическая ванна для производства серебра в промышленных масштабах; на фиг. 4 — схема источника тока электролитической ванны.

Схема содержит насос 1 для циркуляции электролита, анод 2, например, из графита, катод 3, например, из серебряной сетки, электролитическую ванну 4, в которой происходит электролиз и нижняя часть которой выполнена из серебряной сетки, электролит 5, содержащий в баке вольтметр 6 для измерения прямого напряжения, приложенного к электролитической ванне, таймер или отметчик времени 7 для инверсии электролитической ванны, генератор постоянного тока 8, амперметр

9 для измерения постоянного тока, поданного к электролитической ванне, отсчетчик времени 10 для пульсирующего электроосаждения.

Электролитическая ванна работает следующим образом.

Электролит, приготовленный в контейнере (не показан), содержащийся в баке 11 и подаваемый насосом 1, вводят сверху в электролитическую ванну. Электролит периодически обновляют, когда содержание серебра в электролитической ванне уменьшается до определенных значений.

Постоянный ток подают к электролитической ванне от генератора 8 через отсчетчик времени 10, который выполняет функцию посылки в ванну импульсов тока, отметчик времени 7 периодически преобразует ток. Осажденное на электроде 3 серебро падает прямо в бак 11 через отверстие в дне ванны.

На фиг. 2 показаны центрифуга непрерывного действия 12, электролитическая ванна 13, оснащенная мешалкой 14 (см. фиг. 3) и циркулирующим насосом 15, баки 16 и 17 для хранения растворов соли, которые снабжены циркулирующим насосом 18. Через трубопровод 19 восстанавливается осажденное серебро.

В электролитической ванне 13 осаждают электролитическое серебро, которое в виде суспензии подают насосом 15 в центрифугу 12 и разгружают из нее через трубопровод 19.

Насос 15 также выполняет функцию рециркуляции электролита в замкнутый круг через серию клапанов. Электролит подается в электролитическую ванну 13 из баков 16 и 17 посредством насоса 18.

Баки работают попеременно, т. е. один применяется для приготовления электролита, тогда как другой бак, содержащий электролит, подает его в электролитическую ванну. Элек5 тролитическая ванна содержит анод 20, например, из перфорированного графита и катод 21, например, из серебряной сетки.

Постоянный ток к электродам подают через зажимы 22, Клапан 23 позволяет выходить

1о электролиту в центрифугу 12. Трубопровод 24 применяется для рециркуляции электролита в центрифугу, трубопровод 25 — для рециркуляции электролита в электролитическую ванну, а трубопровод 26 подает свежий раствор.

15 Как показано на фиг. 3 и 4, подвод тока к электродам осуществляется в небольших независимых группах из пяти последовательно соединенных пар.

Постоянный ток импульсами продолжитель20 ностью 5 — 15 сек подают от амперостатического генератора, который подает ток через коммутаторы 29 — 34 только к одним небольшим группам ЗЗ вЂ” 38 пять пар элементов, причем последовательно один за другим.

25 Суммируя в начале, коммутатор подает ток только к небольшой группе 33 во время импульса, затем подвод тока к небольшой группе прекращается, и одна из них включается коммутатором на протяжении такого же от30 резка времени и это продолжается до последней небольшой группы.

Цикл подвода тока начинается снова в соответствии с программой логической системы управления, состоящей из генератора 39 им35 пульсов прямоугольной формы волны, делителя частоты 40, бинарного счетчика 41 и двоично-десятичного счетчика 42, Периодически импульс постоянного тока, подводящего к одной из небольших групп 33 — 38, преобразует4о ся в преобразователе 43, который непосредственно возбуждает амперостатический генератор 44.

Предлагаемый способ позволяет повысить селективность и активность серебряного ката45 лизатора и получить селективность по окиси этилена, равную 80 /о при 25 /о-ной конверсии.

Пример 1. 100 г нитрата серебра, 50 г буры (NaqB40q 10Н О), 400 г гидроокиси натрия и 10 r предварительно растворенной

50 кар боксиметилцеллюлозы растворяют в дистиллированной воде до получения общего объема раствора 100 л, затем в водный раствор добавляют 600 см NHS. Этот раствор, содержащий серебро и аммиак (комплексооб55 разователь), применяют как электролит в электролитической ванне, в которой применили катод из серебряной сетки и трубчатый или пластинчатый перфорированный графитовый анод. Электрические контакты выполнены из

60 золотой проволоки, которая в рабочих условиях электролитической ванны действует как инертный металл.

Раствор циркулирует с помощью наружного циркулирующего насоса. Содержание се65 ребра в растворе поддерживается постоянным

444351

35

50

65 путем последующих добавок нитрата серебра в раствор аммиака. Непрерывный подвод тока к электролитической ванне осуществляют посредством посылки импульсов прямоугольной формы волны продолжительностью 10 сек.

Система подачи тока к электролитической ванне подает ток в течение 10 сек и прекращает подачу его в течение 60 сек.

Каждые 6 — 12 циклов импульс тока преобразуется для облегчения отделения серебра, осажденного на катоде. Катодное осаждение происходит при постоянном токе (амперостатический) . Основная функция анода — разряд кислорода, а основная функция катода— разряд серебра. По этой причине раствор электролита обедняет ион серебра (комплексообразованный аммиаком) и концентрирует нитрат аммиака.

Рабочие условия

Температура Комнатная

Кажущаяся плотность16 — 15 см катодного тока

Напряжение разряда 600 — 1200 мв

Ag после вычитания Относительно насыомического падения щенного калонапряжения мельного электрода

Кажущаяся площадь10 — 15 см2 поверхности анода

Поток электролита че-250 — 350 л/час. рез катоды

Общее питающее напряжение электролитической ванны равно 7„— 15 в.

Коэффициент Фарадея полученного серебра (катодное) равен 80 — 90%.

Для поддержания постоянного количества серебра каждые 2 часа добавляя>т 2,0 — 2.4 г нитрата серебра комплексообразования аммиака.

Общее потребление электрической мощности составляет 2,3 — 4,5 квт ч. на 1 кг полученного серебра.

Полученный порошок серебра частично восстанавливают из раствора и частично с поверхности электрода, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и затем сушат в течение 3 час в сушилке.

Производительность повышена до 20 — 24 г серебра за 24 часа непрерывной работы, т. е. приблизительно 2 г в день на 1 с>т2 кажущейся катодной поверхности. Полученное серсбро испытано на каталитическую активность.

Серебро осаждают на керамический носитель или подложку и полученный катализатор, содержащий 15% серебра, вводят в трубку диаметром 2,4 см, имеющую наружную рубашку для циркуляции термостатическотт жидкости. Высота каталитического слоя приблизительно 1 см. Реактор наполняют при атмосферном давлении газообразной смесьто ледующего состава (в %): этилен — 5. СОг

6,5, О> 5, N> 83,5. Скорость подачи потока

21,0 л/час и время контакта приблизительно

4,6 сек. При 200 С была получена хорошая конверсия этилена в окись этилена с избирательностью (грамм-молекулы окиси этилена на 100 грамм-молекул вступившего в реакцию этилена 80% при 25%-ной конверсии).

Пример 2. В этом примере показан один из возможных промышленных процессов получения катализатора на основе серебра посредством пульсирующего электрохимического осаждения. Как исходный материал применяли нитрат серебра и данную электролитическую ванну.

Для электролита электролитической ванны применяют раствор следующего состава (B

r/ë): AgNO> 0,5 — 5. бура 5 — 20: карбоксиметилцеллюлоза 0,1 — 0.5; аммиак 5 — 50, NaOH

3.5 — 10.

Электрическая ванна оснащена каточом из серебряной сетки (размер ячейки 1>(1 мм) и анодом из перфорированного компактного графита.

Раствор постоянно перемешивают механической мешалкой и пропу скают через электродьт. расположенные радиально в днище ванны.

Ток в электролитическую ванну подают в виде тлмпульсов с прямоугольным просЬилем и продолжительностью 5 — 15 сек. Ток подводили в течение 5 — 15 сек, а выключали его на

20 — 60 сек.

Каждые 10 — 20 циклов ичп льс электт>ического тока преобразовывали лля съема сет>ебра, осажденного на катоде. Об тий ток лля любого одного тлт тпульса составлял 700—

800 а.

Рабочие условия электрол ттттеской. ванны

Температура Комнатная

Общая каж щаяся ка-10 м тодна я поверхность (30 простых элементов 66 60 см)

Плотность катодного0.2 — 0.25 а/см тока

Напряжение разряда250 — 350 м (относисеребра после вычи- тельно насьппентания омического па- ного каломельного дения напряжения электрода)

Кажущаяся анодная10 мм поверхность (30 простьтх элементов 60 60 ом)

Плотность анодного то-0.2 — 0,3 а/см ка

Скорость вращения ме-40 — 100 об/мин. шалки

Основная функция анода — разряд кислорода, основная функция катода — разряд серебра. Коэффициент Фарадея разряда серебра составляет 80 — 90% и питающее напряжение 5 — 15 в.

Потребление электрической мощности составляет 1,5 — 4,5 кат-час/кг полученного серебра.

Так как основным продуктом анода является кислород, то раствоп, ппименяемый в при444351

7 мере 2, должен все больше уменьшать Ад и, напротив, концентрировать NH4NO3. Предусмотрена система подвода свежего раствора, который непрерывно рециркулирует и регулируется с целью обеспечения постоянного содержания серебра путем добавки высококонцентрированного аммиачного раствора нитрата серебра.

Из этого раствора серебро было восстановлено во второй электролитической ванне, которая идентична ванне, приведенной на фиг. 1.

Количество восстановленного серебра составляет приблизительно 1o по отношению к количеству полученного.

Высокая производительность этой ванны для каталитически активного серебра равняется 300 кг в день при непрерывной 24-час работе (применяя поверхность раздела электрод — раствор 10 мм ) и общей годовой производительности свыше 75 т в год металлического серебра.

Полученное серебро, применяемое как катализатор в соответствии со способом, описан5 ным в примере 1, дало значения конверсии и избирательности в получении окиси этилена практически такие, как в предыдущих примерах.

Предмет изобретения

Способ получения серебряного катализатора для окисления этилена путем электролиза раствора соли серебра с последующим отделением серебра от катода, промыванием и

1б сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, электролиз проводят в пульсирующем режиме при периодическом прерывании электрического тока.

444351

Фиг 4

Составитель Е. Петухова

Редактор Н. Джарагетти Техред Т. Курилко

Корректор A. Дзесова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 882/6 Изд. № 459 Тираж б51 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5