Способ приготовления никель-хромового катализатора для гидрирования органических соединений
i 445234
Сова Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 02.08.71 (21) 1689556 23-4 (51) М,Кл.-" В 01 1 11 34 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.76. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опублиxoaaH
Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий 53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения С. 3. Левин, Г. С. Гуревич, А. Л. Шапиро, В, Е. Гриз Иностранцы Герман Блюме, Ганс Бизингер, Лотар Шредер и Ганс-Йорг Бетке (ГЛР) Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов и Народное предприятие «Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (71) Заявители (ГДР) (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Н И КЕЛ ЬХРОМОВ О ГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1 2 Изобретение относится к области производства катализаторов, используемых в промышленности для гидрирования органических соединений, например продуктов оксосинтеза. Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования альдегидов путем совместного осаждения из растворов азотнокислых солей никеля и хрома карбонатом натрия с последующей сушкой, прокалкой, восстановлением водородом при >0 400 С и стабилизацией катализаторов для снятия его пирофорности. Катализатор, полученный известным способом, имеет высокую селекти вность лишь в l5 сравнительно узком интервале тем ператур— пе выше 160 — 180 С. Например, селективность катализатора при гидрировании альдегидов при 160 С составляет -98%, а повышение температуры процесса гидрирования до 220 С резко снижает селективность катализатора (40%). При промышленном осуществлении процесса гидрирования очень трудно поддерживать температуру в реакторе в узком заданном интервале, так как в слоях катализатора часто возникают значительные перегревы, приводящие к .выходу из строя самого катализатора, а иногда и всей установки. Установлено. что значительные перегревы в слоях катализатора при гидрировании продуктов оксосиитеза вызываются недостаточной гелективиостью катализатора, особенно ири температурах выше 180 С. В зонах повышенной температуры, неизбежно возникающих B промышленных реакторах, наряду с образованием основного продукта интенсивно протекают побочные реакции гидрирования и гидрогенолиза. Кроме того, повышение температуры приводит к переходу аморфной окиси хрома в кристаллическую, что также сопровождается Выделением большего количества тепла. Таким образом, основной причиной перегрева катализатора является его низкая селектнвность. Цель предлагаемого изобретения — разработка спосооа получения никельхромового катализатора высокой селективности в широком интервале температур. Для этого восстановление катализатора проводят при 400 — 500 С, при нормальном давлении и скорости подачи водорода не менее 5000 час- . В этом случае структура катализатора, а следовательно и его свойства существенно меняются. Результаты приведены в таблице. Катализатор, полученный по способу Состав и свойства ! катализатора ( ( ( известно!!у и,1p,ëéÃ",е!!ОEIv 1 ! с!асти -!-.Io или II0.1Н0" Tb!0 и!ЗИсталличе=кий Окись крома Размер кристало лов никеля, А Л !! 0 0 I,I -I Ы I ! 45 — 65 (70 — 150 Объем иор, с.!!з г 0,26 — 0,28 0.40 — 0,60 Предложенный способ позволяет получить никельхроAIQBbIH катализатор, который обеспечивает стабильность температурного режима колонных адиабатическпх реакторов полочного типа и позволяет повысить селективпость катализатора до -98 !0 в температурном интервале 120 — 240 С. Пример 1. (Известный катализатор) . Из растворов двуосновного азотнокпслого хрома и азотнокислого никеля совместным осаждением с помощью карбоната натрия и последующей фильтрацией и промывкой получают массу, состоящую нз гидроокиси хрома и основного карбоната никеля. После сушки воздухом в течение 12 час при 130 С массу размалывают и прокаливают B токе водорода со "коростью подачи 3000 час — в теч ни: 15 час при 340" С и нормальном давлении. Полученный материал стабплпзиру10т кислородсодержащим азотом и таблетируют. Таблетированный катализатор имеет следу1ощпе характеристики: Общая удельная поверхность, !12/г 189 Средний размер кристаллов о никеля, Л 49 Общий объем пор, с.!!з/г 0,262 Р> РеактоP;1200PBToP1101! 1" та повии вь1сокого давления проточного типа загружают 100,ил 45 получ<1шого стандартного никельхромового катализатора (ко:!такт 6540). Катализатор репассывпруют обработт<ой водородом,прп 200 С. П 13;! IIlpElpo32 li iiп раствОра й-зl асляпОГО 50 альge! Ilg2 В Ге1<сяне (конце нт1з2цпя яльдеГIIg2 400/0) прп давле !пп 300 ат, температуре 220 С, объ..м;!ОГ! подаче жидкого сырья 2,0 час - (IiplI OOOTIIOLI нпи.ВОдорОд2 H bipbEI 2000 E Таким образом, выход бутанола составля- 60 ет 25% от вступившего в реакцию масляного альдегпда. Пример 2. Из растворов двуосновногo ",зотнокислого хрома и азотнокислого никеля совместным осаждением с помощью карбона- 65 тя н2трия с последующей фильт1зяц!Гей и IIpoмывкой !получают массу, состоящую пз гидроокиси хрома и основного карбоната !111<еля. После сушки воздухом в течен:!е 20 час при 140 С полученную контактную массу прокатывают при 330 С. Далее массу, представляющую собой смесь окиси никеля и аморфной окиси хрома Сг Оз, размалывают и формуют в таблетки. Таблетки катализатора обрабатывают в токе водорода при нормальном давлении скорости подачи водорода 5500 час " постепенным подъемом температуры до 400 С. После охлаждения п стабилизации получают катализатор, представляющий собой смесь кристаллов металлического никеля, окиси IHкеля и частично перекристаллпзова;шой аокиси хрома СгзОз с удельной поверх:!остью 88 м /г, средним размером кристаллов никеля о 71 Л и объемом пор 0,41 сл1 /г. Модифицированный икельхромовь!й катализатор в количестве 100 1!л загружают в реактор лабораторной установки высокого давления проточного типа. Крпсталлпзатор репассивируют обработкой водородом при 200 С. При гидрпровании раствора н-масля-1010 альдегида в гексане с концентрацией альдегыда 40%, при да!влении 300 ат, температуре 220 С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 «ac и при соотioøåí:! Водорода и сырья 2000 нл/кг получают следующий выход продуктов, %: бутанол 25,57; метан 1,09; пропан 3,0; бута!н 2,21, а также дыоутиловый эфир, бутилоутират, гексан и ыезнач;!тельное количество неидентифицированных продуктов. Таким образом выход бутанола составляет 63% от вступившего в реакцию масляного альдегида. Полученный в этом случае никельхромовый катализатор имеет селективность почты в 2,5 раза выше, чем стандартный никельхромовый. Пример 3. Из растворов двуос;!овного азотнокислого хрома и азотнокислого никеля совместным осаждением с помощью карбоната натрия с последующей фильтраций и прочь!Вкой получают массу, состоящую из гидро01<ПС;! ХРОЗ12 » ОСПОВПОГО <2POOIIЯТЯ 11ПКЕЛЯ. Таблетированный катализатор представляет собой смесь кристаллического никеля и окиси никеля,с частичной перекристаллизованной а-окисью хрома СГ Оз и имеет следующие характеристики: Удельная поверхность,,т! /г После сушки воздухом в течение 12 час прп 130 С полученную массу размалывают и подвергают прокалке п восстановлению в токе водорода со скоростью подачи 8000 час в течение 15 час при 425 С и нормальном давлении. Полученный материал стабилизируют кислород!содержащим азотом и таблетируют. 445234 20 50 Ф о р м х;I H Сред1ьий размер кристаллов о никеля, А 93 Объем пор, ся1 /г 0,51 При гидрировании на этом катал.:заторе 40% н-масляного альдегида в гексане в тех же условиях, как указано в примерах 1 и 2, получают следующий выход продуктов, бутанол 28,0; метан 1,03; пропан 3,01; бутан 1,25 и т. д. Таким образом выход бутанола составляет 71% от теоретического, а селективность модифицированного никельхромового .катализатора значительно выше селективности стасндартного никельхромового контакта. Пример -. Чодифицированный никельхромовый кс1та 1II3BTop ГОтОВят так, как указано в при,мере 3. ,При гидрировании на этом катализаторе продуктов,карбонилирования пропилена с содержанием масляных альдегидов 52% при давлении 280 ат, температуре 165 С с объемной скоростью подачи сырья 2,0 час — при соотношении водорода и сырья 1800 нл/кг, достигнута конверсия альдегидов 99% с выходом clIиртов 98 2",„-. П p Il f e p 5. Ни«ел ьхромовый тор готовят, как описано в примере 3, с той лишь разницей, что катализаторную массу прокаливают и восстанавливают в токе водорода при 450 С. Получают катализатор, имеющий следующие характеристики: удельная поверхность 27 л /г, средний размер кристаллов н1Г«еля о 126 А, объем пор 0,56 ся /г. При гидрировании if3 этом катализаторе 40% раствора и-масляного альдегида в гексане в тех же условиях, как B примерах 1, 2, 3, получают н-бутанол с выходом 82,5%, т. е. более чем в три раза превышающий выход бутанола в эт;Ix условиях IIB стандартно л .f кельхромовом катализаторе. Пример 6. Никельхромовый катализатор готовят как указано в примере 3. При гидрировании «Ia этом катализаторе смеси альдегидов C7 — С9, полученных при карбонилировании соответствующих олефинов, Ilpfl давлении 290 ат, температуре 172 С, с объемной скоростью подачи ж lg»olo сырья 1,9 час и соотношении водорода и сырья 1600 н.г/кг достигнута конверсия альдегидов 98,5% с Bblxoдом спиртов 98,3%,Пример 7. Никельхро."1овый «аталнзатор готовят, как указано в примере 6, с той лишь разницей, что катализатор восстанавл Iвают при давлении 200.ат со скоростью под .чи Бодорода 10000 час †. Катализатор применен для гидрирования фенола в циклогексанол в следующих условиях: температура 140о С, соотношение водорода и сырья 2000 н.1|кг, ооъемная скорость подачи фенола 3,3 час и давление 1 ат. На лабораторной установке проточного типа с загрузкой в реакторе 100 11,г катализатора в указанных условиях получена конверсия фенола в цпклогексанол, разная 74,5%. Пример 8. Никельхромовый катализатор готовят, как описано в примере 2, с той лишь разницей, что таблеткlf катализатора обрабатывались в токе водорода при атмосферном давлении с подачей водорода 600 «ac - при температуре 535 С. Полученный катализатор имеет следующие характеристики: удельная поверхность 24 1Р/:, о средний размер кристаллов никеля 151 А и обший объем пор 0,59 си"/г. Содержащаяся в «атализаторе окись хрома полностью перекристаллизована в а-СГОВ. Катализатор применен для гидрирования продуктов карбонилирования этилена с содержанием пропионового альдегида 95% при следующих условиях: давление 1 пт, температура 140 С, объемная скорость подачи жидкого сырья 0,45 час, молярное соотношение водорода и альдегида 1.8 л1оль/л1оль. В этих условиях достигнута конверсия альдегидов 97,5% с выходом пропилового спирта 99 /фо,,Пример 9. Ни«ельхромовый катализатор готовят. как описано в примере 3, с той лишь разницей, что нагрев массы B токе водорода проводят при 365 С. Полученный катализатор имеет следующие характеристи«н: удель:1ая поверхность 152 ч- /г, о средний размер кристаллов ниlсе 1Я 63 А, ОО" щпй объем пор 0,38 с.11З/:. Катализатор применен для гидрирования раствора н-масляного альдегида в ге«сане, в тех условиях, что If в примерах 1 — 3, Выход бутанола в этом случае 55% от llpope;Il.ffpoвавшего альдегида. Способ приготовления ни«ельхромового катализатора для гидрирования органическ1гх соединений, например альдегидов оксосинтеза, путем совместного осаждения из растворов азотнокислых солей никеля и хрома с последующей сушкой, про«алкой, Bî:=тановлением н стабилизацией катализатора, о т л и ч а ющ и йс я тем, что, с целью повышения селе«тивности катализаTора Ilри работе в оолаcòlf высоких температур, восстановление катализатора проводят при 400 †5 С и скоростью подачи водорода не менее 5000 1ас