Способ получения водорастворимых акриламидных полимеров

 

тъп

А" Н Й Е"

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (») 451250 т Оюз СОВетских

Социалистниескик

Реслублин

Н ПАТЕНТУ (б1) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08f 15/00 (22) Заявлено 08.09.72 (21) 1832351/23-5 (32) Приоритет (33)

Опубликовано 25.11.74. Бюллетень Хе 43 (31) Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК 678.765(088.8) Дата опубликования описания 29.04.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хидеказу Хирата и Сиро Сакаи (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЪ|Х

АКРИЛАМИДНЪ|Х ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения водорастворимых полимеров и сополимеров акрил- и метакриламида.

Известен способ получения водорастворимых полимеров и сополимеров акрил- и метакриламида путем радикальной полимеризации акрил- или метакриламида или сополимеризации их с другими моновинильными мономерами в растворе при 20 — 60 С в присутствии радикальных инициаторов при использовании в качестве растворителя смеси ацетон — вода в весовом соотношении 30 — 70:

:70 — 30 соответственно. Получаемый полимер осаждается в виде шлама.

Однако полимерные частицы флокулируют друг с другом, в результате образуются частицы большего размера, например размером с рисовое зерно. Получаемый полимер липкий, вследствие чего в ходе полимеризации образуются заметные отложения па стенках реакционного сосуда, что ведет к существенному уменьшению выхода продукта. Более того, получаемый фильтрованием крайне липкий полимер при сушке значительно спекается, так что продолжительность стадии от выпадения шлама до получения конечного продукта значительна. Хотя добавление в реакционную систему неорганических солей (например хлористого калия, хлористого натрия, сернокислого аммония) и/или буферных веществ (например хлористого аммония — аммиачной воды) позволяет преодолеть неприятности, обусловленные липкостью полимерных частиц, удовлетворительные результаты получают с

5 трудом. Например, даже в присутствии указанных веществ на стенках реакционного сосуда остается до нескольких процентов получаемого полимера.

Цель изобретения — повышение выхода цеI0 левого продукта и упрощение технологии процесса.

Предлагается промышленно выгодный способ получения растворимых в воде акриламидных полимеров с высокой характеристиI5 ческой вязкостью пли высоким молекулярным весом при выделении продукта в виде порошка. По предлагаемому способу полимеризацию акриламнда нли метакриламида, или моновиниловых мономеров, содержащих значи20 тельные количества акриламида или метакриламида, ведут в присутствии поливинилового спирта, взятого в количестве 0,5 — 4о/о от веса мономеров, в смеси ацетона и воды, причем весовое соотношение вода — ацетон в

25 двухкомпонентной смеси 23 — 30:87 — 70.

Проведение полимеризацин в присутствии поливинилового спирта в смеси ацетона и воды, в которой весовая доля ацетона составляет 23 — 30 /о, является эффективным средством

30 уменьшения адгезии получаемого полимера и

451250

3 обусловленных ею нежелательных последствий. Если концентрация ацетона м ньше указанного нижнего предела, реакционная система становится черезвычайно вязкой, вследствие так называемого эффекта Вейзенберга — образования в конце концов геля. При концентрациях ацетона, превосходящих указанный верхний предел, возрастает липкость полимерных частиц и на внутренней поверхности реактора отлагаются каучукоподобные агломера1ы, получаемые в результате флокуляции полимерных частиц. Таким образом, только при концентрациях ацстопа в указанных пределах удается без ка1;их-либо осложнений получить полимер в виде мелких частиц, выделяющихся в осадок как шлам.

В качестве мономеров используют акриламид или метакриламид, или моновиниловые мономеры, содержащие значительные количества акриламида или метакриламида, причем выра>кение «значительные количества:> означает, что весовая долл акриламидных мономеров от суммарного веса мономерных компонентов составляет не менее 50О/О. В дальнейшем в описания акриламид и/или метакриламид именуются «преобладающими мономерами», а другие мопомеры, содержащиеся в моновиниловых мономерах, — «произвольными мономерами».

В качестве произвольных мономеров используют такие, которые растворимы в смеси воды и ацетона и сополимеры которых с преобладающим мономером перастворимы или мало растворимы в указанной смеси, например акрилонитрил, и мономеры, склонные к анионной полимеризации (например акриловая кислота, метакриловая кислота, их металлические или аммониевые соли, винилсульфонат натрия, сульфи ров а нный стирол), основные мономеры, которые превращаются в катионы при кватернизации (например пиридин, диалкиламиноалкилметакрилат). Вводить перечисленные произвольные мономеры целесообразно в тех случаях, когда необходимо получить полимер с анионными или катионными свойствами и/или повышенной растворимостью в воде.

Концентрацию мономерных компонентов в реакционной системе обычно выбирают примерно 10 — 30 вес. о/о, предпочтительно 15—

25 вес О/о.

В качестве катализатора можно использовать любое соединение, растворимое в смеси ацетона и воды и выделяющее при распаде радикалы. Особенно предпочтительны водорастворимые перекиси (например перекись водорода, надсернокислый калий, перпиросернокислый аммоний) и азобисизобутиронитрил.

Также могут применяться каталитические системы, обуславливающие окислительпо-восстановительное инициирование, такие как перпиросернокислый калий и кислый сернистый натрий, амин или формальдегидсульфоксилат.

Катализатор обычно добавляют в количестве

4 примерно 0,01- — 0,2 от веса мопомерных

КО vIIIOHCÍÒÎÁ.

Количество поли винилового спирта, как правило, 0,5 — 4 /о, причем желательно 1—

2 вес. о/о (в расчете на вес мономерных компонентов).

При необходимости в реакционную систему дооавлять л1обой стабилизатор дисперсии. В качестве конкретных примеров веществ, стабилизирующих дисперность среды, мо>кно указать высокомолекулярные соединения, растворимые в воде, карбоксиметилцеллюло"-у, неорганические соли, такие как хлористым калий, хлористый натрий, хлористый аммоннй, ссрпокислый натрий, углекислый натрий, и буферные вещества, такие как уксуснокислый натрий — — уксусная кислота, хлористый аммоний — аммиачная вода.

Полимеризацию по существу ведут стандартными методами. Температура реакции примерно 20 — 60 С.

Получают полиакриламид или полиметакриламид, частицы которого обладают слабой адгезией, в результате на внутренней поверхности реактора пе происходит выделения не>кслатель ых полимерных отложений.

Получаемый шлам отделяют обычным фильтрованием и, если необходимо, дальше промывают в реакторе ацетоном. Выделенные полимерные частицы сушат, в результате получается продукт в виде мелких гранул одинакового размера, который при перемешиванпи легко и в достаточной мере растворяется в холодной воде. При желании получаемые гранулы могут быть измельчены в частицы любого размера.

Характеристическая вязкость получаемого таким способом полимера обычно равна 10.

Полимер с размерами частиц, как у зерен риса, получаемый при тех же условиях, но в смеси ацетона и воды, отличается повышенным содержанием ацетона (больше 30О/о), обладает более низкой характеристической вязкостью.

Получаемый предлагаемым способом шлам состоит из мелких частиц. Он имеет превосходную стабильность и потому возможно непосредственное воздействие на него моноальдегида или амина без предварительного выделения полимера из реакционной смеси.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: возможность использования значительных концентраций исходных мономерных компонентов, получение в виде порошка полимера, имеющего значительный молекулярный вес, превосходящий 3000000, использование в качестве реакционной среды смеси воды и ацетона — достаточно дешевых продуктов.

Пример 1. Раствор 190 г акриламида и

10 г акриловой кислоты в смеси 505 r воды и

236 r ацетона нейтрализуют примерно 22 мл

ЗОО/о -ного водного раствора едкого натра, после чего к смеси добавляют 10О/о-ный вод451250

Предмет изобретения

Рокачевская

Составитель О.

Корректор М. Щипкова

Редактор О, Кузнецова

А. Дроздова

Техред

Заказ 1047, 12 Изд. № 505 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ный раствор поливинилового спирта (120 r).

Атмосферу v, реакторе заменяют азотом и в него BLодят 10 мл 1 /о-ного водного раствора надсернокислого калия и 5 мл 1%-ного водного раствора к;;слого сернистого натрия, в результате:с;о получают прозрачный однородный раствор.

Реакция начинается через несколько минут и по мере ее протекания реакционная смесь становится белой и мутной. Полимеризацию осуществляют при 40 С, непрерывном перемешивании в токе азота в течение 4 час, причем на протяжении указанного периода отложения полимера на стенках реактора не наблюдается. Полученный шлам отфильтровывают, собранный порошкообразный полимер промывают ацетоном и сушат при пониженном давлении.

В результате получают 198 r продукта, представляющего собой белые частицы. Характеристическая вязкость, определенная в

1 H. растворе азотнокислого натрия при 30 С, равна 12,1. 1(онцентрация ацетона в реакционной среде составляет 25,5%.

Пример 2. При непрерывном перемешивании в 200 мл воды растворяют 29 г акриловой кислоты и раствор нейтрализуют 10 н. водным раствором гидроокиси натрия (примерно 40 мл), причем температуру среды поддерживают ниже 35 С. После смешения раствора со 162 г акриламида, 313 r воды и 220 г ацетона добавляют 20 r 100 -ного водного раствора поливинилового спирта и атмосферу полностью заменяют азотом. Затем в приготовленную смесь вносят 5 мл 1 /о-ного водного раствора надсернокислого калия и 2 мл

1%-ного водного раствора формальдегидсульфоксилата натрия, что приводит к образованию прозрачного однородного раствора. Реакция начинается через несколько минут и в ходе ее реакционная смесь становится белой и мутной. Полимеризацию ведут при 25 С в течение 4 час. Получаемый шлам стабилен, отсутствуют какие-либо отложения на стенке.

Продукт отфильтровывают и сушат аналогичным примеру 1 способом, в результате чего получают белые частицы, хорошо растворимые в воде. Выход достигает примерно 90%.

Характеристическая вязкость равна 17,2. Концентрация ацетона в смеси составляет 27,5%.

Пример 3. Аналогично примеру 2 синте5

I0

30 зируют полимер из акриламида, содержащего

35 мол. % акриловокислого натрия, причем реакцию ведут в смеси ацетона и воды (концентрация ацетона 23 вес. /о) при 40 — 45 С в течение 4 час. Получаемый шлам однороден и стабилен, не наблюдается никаких отложений па стенках реактора. Реакционную смесь перемешивают с ацетоном и фильтруют. Получаемый продукт сушат при 60 С, пониженном давлении в течение G час. В результате образуется белый порошок. Выход 99",о.

1,0 г продукта вводят в 99,0 г воды комнатной температуры и смесь в течение 11 мин перемешивают. В результате получают прозрачный раствор, не содержащий никакого коагулята. Вязкость приготовленного 1 -ного водного раствора при 25 С равна 1760 спз.

Пример 4. В 450 г воды растворяют 140 г акриламида и 60 г акриловой кислоты. Раствор нейтрализуют 110 г 10 и. водного раствора гидроокиси натрия, после чего добавляют

40 г 5 /о-ного водного раствора поливинилового спирта и 200 г ацетона (концентрация последнего 25,2%). Атмосферу полностью заменяют азотом, а затем в смесь вводят 0,1 г персульфата калия и 0,2 r тетраметилэтилендиамина. Полимеризацию ведут при 20 С в течение 6 час. Получаемый шлам стабилен.

Продукт отфильтровывают и сушат методом, аналогичным описанному в примере 1, в результате чего образуется продукт в виде белых частиц. Выход составляет 210 r, характеристическая вязкость 16,5.

Способ получеш1я водорастворимых акриламидных полимеров путем радикальной полимеризации акриламида или метакриламида или сополимеризации их с другими моновинильными мономерами в растворе в присутствии радикальных инициаторов с использованием в качестве растворителя смеси ацетон— вода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и улучшения технологии, процесс осуществляют в присутствии поливинилового спирта, взятого в количестве 0,5 — 40 от веса мономеров, при весовом соотношении ацетон — вода 23 — 30:

87 — 70 соответственно.