Способ получения диалкилсульфоксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н Ия

К ЛлтЕНтМ пп 454738 Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) Заявлено 03.12.70 (21) 1 496352/23-4 (32) Приоритет 03.12.69 (31) 6941635

30.10.70 7039166 (33) Франция

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень ¹ 47 (51) И. Кл. С 07С 117 14

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УД1;, = I 7 оо79 52 07 (088.8) ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 27.02.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Шарль Душе, Пьер Гранше и Робер Векшиюти (Франция) Иностранная фирма.«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛСУЛЬФОКСИДОВ

Предлагается усовершенствованный способ получения диалкилсульфоксидов, которые находят широкое применение в качестве растворителей.

Известен способ получения диалкилсульфоксидов окислением жидкого диалкисульфида двуокисью азота и кислородом, которые подаются отдельно с нижней части колонны, тогда как диалкилсульфид вводят сверху.

Способ имеет ряд особенностей: взрывоопасность, трудность регулирования процесса и необходимость использования сложной аппаратуры для контроля температуры и концентрации двуокиси азота.

С целью упрощения процесса и предотвращения вз;. ывоог.аспости, предлагается способ получения диалкилсульфоксидов окислением соответствующего жидкого диалкилсульфида газообразной двуокисью азота и кислородом, заключающийся в том, что диалкилсульфид предварительно разбавляют диалкилсульфидом, а двуокись азота — кислородом. Степень разбавления диалкилсульфида может изменяться в широких пределах, предпочтительно, чтобы жидкость, входящая в реактор, содержала 0,15 — 3 моль диалкилсульфокспда на

1 моль диалкилсульфида, лучше 0,5 — 1,5 моль сульфоксида на 1 моль сульфида. В случае получения диметилсульфоксида, особенно важного с практической точки зрения, применяют

20 — 380 вес. ч., предпочтительно 60 — 190 вес. ч., сульфоксида на 100 вес. ч. сульфпда. Двуокись

5 азота разбавляют кислородом предпочтптельно так, чтобы молярное отношение двуокись азота: кислород было 1: 4 — 10, лучше 1: 5—

8, в используемой газовой смеси.

Наиболее предпочтительно двуокись азота

10 и кислород вводить в соответствующих пропорциях в виде газовой смеси в нижнюю часть реакционнои колонны, причем жидкую смесь диалкилсульфпда и дпалкплсульфокспда также подают в нижнюю часть этой колонны.

15 жидкое содержимое реакцпонной колонны поддерживают в таком тепловом состоянии, чтобы зона ввода реагентов была при оптимальной температуре реакции окисления сульфида в сульфокспд и чтобы, начиная от этой .20 зоны к верхней части колонны, температура постепенно понижалась до промежуточного значения между оптимальной и комнатной температурой.

В случае окисления диметплсульфпда в дп25 метилсульфоксид предпочтительная температура на уровне ввода реагентов составляет

45 — 70 С, лучше 50 — 60 С. Охлаждение жидкости над этой зоной должно быть такое, что454738 бы температура достигала только приблизительно 20 — 40 С в верхней части колонны в месте, откуда жидкость выходит пз колонны.

Наиболее предпочтительный метод осуществления способа состоит в очень тонком рас- 5 пыленип газов, подаваемых пз нижней части реактора или колонны, и в обеспечении тесного конт к-а м кд:. ними и жидкостью. Эг иго можно достичь прокладкой перфорированной или пористой пластинки на впуске газов. 10

Самый практичный способ разбавления сульфида сульфоксидом заключается во вводе вместе со свежим сульфидом из нижней части колонны фракции реакционной жидкости, отобранной в верхней части колонны. 15

Газы и пары, выходящие из верхней части реакционной колонны, предпочтительно промывать противотоком полученным диалкилсульфоксидом, предварительно дегазированным и охлажденным. Обычно достаточно, что- 20 бы сульфоксид, рециркулированный таким образом в верхней части колонны, был при температуре около 15 — 30 С, когда речь идет о диметилсульфоксиде, он может в частности находиться при комнатной температуре (15 в 25

25 С). Вообще сульфоксид, применяемый для этой промывки, должен быть при температуре ниже температуры кипения диалкилсульфида, из которого его получают. Это позволяет частично регенерировать двуокись азота и диал- 30 килсульфид, увлекаемые газовым потоком, одновременно уменьшается объем газовой фазы и возможность окисления диалкплсульфида в этой фазе.

В окислении диалкилсульфида в диалкил- 35 сульфоксид двуокись азота играет роль катализатора или промежуточного окислителя и уловителя кислорода согласно реакциям:

R — S — R+ NO, R — SO — R+ NO

NO+ 1/2O, NO, (èëè/è N,О,), где R — алкил.

его количество по отношению к сульфиду не определяющее, но нужно, чтобы общее количество имеющихся NOq и 02 было достаточ- 45 ным для окисления диалкилсульфида. Теоретически требуется 100 атомов кислорода, иначе говоря 50 моль кислорода для окисления

100 моль сульфида. На практике предпочтительно употреблять на 100 моль сульфида не- 50 который избыток окислителей, в частност,l

110 †1 атомов свободного кислорода, лучше

120 — 130, из которых 1/15 — 1/3 находятся в виде двуокиси или/и четырехокиси азота. Предпочтительное молярное отношение NO O в 55 применяемой газовой смеси приблизительно

1: 4 — 10, особенно 1: 5 — 8, как указано выше.

Другими словами, пропорция двуокиси азота, выраженная в NO>, обычно 5 — 20 моль, особенно 7 — 12 моль, на 100 моль диалкплсуль- 60 фида.

По предлагаемому способу полученный диалкилсульфоксид обычно подвергают дегазации. Для этого его нагревают, чаще всего крч температуре порядка 60 — 80 С, и пропускают б5

141,5 в противотоке с воздухом. Дегазированный таким образом продукт разделяют на две фракции: одну из Их охлаждают и рециркулируют. как указано выше, другую нейтрализуют и очищают.

Описываемый способ наиболее применим для непрерывного производства.

На чертеже изображена схема установки для осуществления способа.

Схема содержит источник 1 жидкого диметплсульфпда, резервуар 2 кислорода, резерву

àп 3 жидкОЙ двуОкисп азота, распылитель 4 для ХО . По трубопроводу 5 диметилсульфпд поступает в кидком состоянии в нижнюю часть б реактора. По трубопроводу 7 подают та

7 для подачи газа. Внутренняя часть обечайки 8 отделяется от внутренней части 6 реактора:ористой пластинкой 9, которая служит для тонкого распределения газов в жидкости, находящейся над этой пластиной. В корпусе

10 реактора установлены один или несколько охладптелей 11, предназначенных для постепенного онижения температуры реакционной среды до значения, относительно близкого к комнатной температуре, под зоной 12 в верхней части реактора.

К верхней части реактора присоединен выпускной трубопровод 13, рециркуляционный насос 14 служит для отвода части жидкости в трубопровод 5, »о которому поступает свежий диметилсульфид в нижнюю часть б реактора.

К зоне 12, наполненной кольцами Рашига, присоединен выпускной трубопровод 15 полученного сырого сульфоксида. Этот сульфоксид насосом 16 перекачивают в нагреватель 17 и отсюда в верхнюю часть 18 реактора дегазирования, через которую пропускают воздушный поток, входящий через нижнюю часть в трубопровод 19. Сульфоксид, захваченный насосом 20, разделяется на две фракции: одну наиравля от через трубопровод 21 к приборам нейтрализации и очистки, другую — по трубопроводу 22 через охладитель 23 рециркулируют по трубопроводу 24 в верхнюю часть промывочного I:.риспособления 25, находящегося над зоной 12 реактора. Промывочное приспособлен е 25 содер>кпт наполнители, в частности кольца Рашига или/и тарелки. Газовый эфл|оснт выходит через трубопровод 26.

Пример. Условия получения дпметплсульфоксида в количестве 3 т в день в описанной установке:

Рас .Од

Дпметпчc) льфид, кг/час 125

Кислород, нм /",ас 23,5

Жидкая NO, кг/час 8,0

Полученный сырой сульфоксид, кг/час

Рецпркулированный су,7 фокспд, кг/час 140,0

4о4738

5,0

52

42

20

0,6

% 90

Предмет изобретения

7 т

Составитель Т. Титова

Техред Г. Дворина

Корректор А. Степанова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 250/17 Изд. № 239 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Газовый эфлюент, нм /час

Температура, С

Дно реактора (часть б реактора)

Середина реактора

Верхняя часть реактора

Газовый эфлюент (трубопровод 26)

Давление (выше атмосферного), кг/см

Выход чистого сульфоксида, 1. Способ получения диалкилсульфоксидов окислением соответствующего жидкого диалкилсульфида газообразной двуокисью азота и кислородом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и предотвращения взрывоопасности, диалкилсульфид предварительно разбавляют диалкилсульфоксидом, а двуокись азота — кислородом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диалкилсульфид разбавляют диалкилсульфокспдом в молярном соотношении

10 1: 0,15 — 3.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дьуокцсь азота разбавляют кислородом в молярном соотношении 1: 4 — 10.

Приоритет по пунктам:

15 03.12.69 по п. 1;

30.10.70 по п. 2.