Способ получения кремнийорганических перекисей с алкокси- или аминогруппами у атома кремния

 

<1ц 456809

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 05.03.73 (21) 1889910/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.01.75. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 13.03.75 (51) M. K . C 07f 7 18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

l0. А. Ольдекоп и Ф. 3. Лившиц (71) Заявитель

Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР

1 .!

L (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ПЕРЕКИСЕЙ С АЛКОКСИ- ИЛИ АМИНОГРУППАМИ У АТОМА

КРЕМНИЯ

Изобретение относится к синтезу новых кремнийорганических соединений, а именно функциональных кремнийорганических перекисей, содержащих алкокси- и аминогруппы у атома кремния, которые могут оказаться полезными в производстве слоистых пластиков.

Известен способ получения перекисей общей формулы

Я 81 (OR )у (ООЯ )дф где R — Н, метил, винил, алкил, метакрилоилоксипропил, изоцианатопропил, R — метил или ацил, R3 — трет-С4Яо или CMe2Ph, х=0 — 3, у = 0 — 2, z=1 — 4, х+у+я 4, взаимодействием галоидных соединений кремния с аддуктом гидроперекиси и триэтилендиамина или гексаметилентетрамина.

Однако кремнийорганические перекиси со связью.Si — N описаны не были.

По предлагаемому способу получение функциональных кремнийорганических перекисей с алкокси- или аминогруппами у атома кремния взаимодействием диалкил- (арил)-трет-бутилпероксихлорсиланов со спиртами или аммиаком, или аминами в среде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами лучше вести при охлаждении, например от минус 30 до минус 5 С, В реакциях алкоголиза целесообразно использовать органические основания для связывания хлористого водорода.

Реакция идет по схеме:

RR R."SiC1+ ХН -+- RR R"SiX, где R и R — алкил, арил (одинаковые или разные);

R" "— ООС,Н,-трет;

Х вЂ” алкокси, амино или алкиламиногруппа; если Х вЂ” аминогруппа, реакция может идти по схеме

2RR R "SiC1+ NH, — RR Si — N — SiRR

15 I !

R" Н R"

Пример 1. Синтез диметилметокси-третбутилпероксисилана (1).

К раствору 5,46 г (0,03 моля) диметил-третбутилпероксихлорсилана в 70 мл эфира при — 10 С прибавляют по каплям смесь 0,98 r (0,03 моля) абсолютного метилового спирта и

25 2,34 г (0,03 моля) пиридина в 30 мл эфира.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 час, осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме. После перегонки

30 получают 2,45 г соединения I (выход 45,5%) 456809

3 с т. кип. 42 С при 15 мм рт. ст., n o 1,3950, 4ю 0 8842

Найдено, /о. С 47,77; Н 10,36; Si 15,30;

О„-, 8,98.

С«Н з$10з.

Вычислено, /о. С 47,14; Н 10,17; Si 15,74;

0„„8,98.

М 178, найдено 167.

П р и м ер 2. Метилфенилметокси-трет-бутилпероксисилан (П).

Аналогично из 0,02 моля метилфенил-третбутилпероксихлорсилана, 0,02 моля метилового спирта и 0,02 моля пиридина после разгонки в вакууме получают 4,18 г вещества II (выход 86 о ) с т. кип. 38 С при (2 10 — мм рт. ст.), е 1,4725, d о 0,9921.

Найдено, /о. С 59;47; Н 8,40; Si 11,94;

О„;, 6,56.

С ) з Нзо$10з.

Вычислено, /о. С 59,95; Н 8,38; Si 11,63;

O „, 6,57.

М 243, найдено 228.

Пример 3. Диметилизопропокси-трет-бутилпероксисилан (I I I) .

Аналогично из 0,038 моля диметил-трет-бутилпероксихлорсилана и эквивалентных количеств изопропилового спирта и пиридина выделяют 3,54 г пероксисилана III (выход 45о/о) с т. кип. 57 — 58 С при (19 мм рт. ст.), п

1 3950 dàoî 0 8842

Найдено, /,: С 52,58; Н 10,94; Si 13,56;

Оакт 7>69.

С9Нзг$10з.

Вычислено, о/о.. С 52,38; Н 10,74; Si 13,56;

О„;, 7,75.

М 206, найдено 192.

Пример 4. Диметил (и-бутокси)-трет-бутилпероксисилан (IV).

В смесь 5,48 г (0,03 моля) диметил-трет-бутилпероксихлорсилана и 2,22 г (0,03 моля) и-бутилового спирта при — 5 С в 80 мл пентана пропускают газообразный сухой аммиак в течение 15 мин. Реакционную смесь тщательно перемешивают и выдерживают при — 5 — 0 С в течение ночи. Осадок хлористого аммония отфильтровывают. Сырой продукт подвергают разгонке в вакууме. Выход продукта IV 3,71 г (56о/о), т. кип. 41 — 41,5 С (при 2 мм рт. ст.), 1,4058, d 0,8680.

Найдено, : С 54,82; Н 11,27; Si 12,34;

О,„, 7,12.

С оНз4$ «Оз.

Вычислено, /о. С 54,48; Н 10,97; Si 12,74;

О,„, 7,22.

М 220, найдено 205.

Пример 5. Диметил-трет-бутилпероксиаминосилан (V).

4

В раствор 5,94 г (0,033 моля) диметил-третбутилпероксихлорсилана в 100 мл гексана при температуре — 30 С пропускают сухой аммиак в течение 30 мин. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, осадок хлористого аммония отфильтровывают и после перегонки сырого продукта выделяют 2,91 r перекиси Ч (выход 54,6о/о) с т. кип. 38 С (при

10 мм рт. ст.), ар 1,4120, dP 0,9280.

Найдено, /о. С 43,92; Н 10,50; Si 16,79, N

8,31; О,„, 9,71.

СзНд$ КОз.

Вычислено, /о, С 44,02; Н 10,46; Si 17,15;

N 8)55; O„(, 9,78.

М 163,5, найдено 162.

Пример 6. Дифенил-трет-бутилпероксиаминосилан (VI).

Аналогично опыту 5, исходя из 0,01 моля дифенил-трет-бутилпероксихлорсилана, получают 1,97 г (68 /о) перекиси VI, которую дважды перекристаллизовывают из смеси гексана с диэтиловым эфиром. При плавлении вещество разлагается.

Найдено, о/о. С 66,63; Н 7,44; Si 9,74; N 4,87;

Оакт 5,45.

С зНд$«МОз, Вычислено, /о. С 66,86; Н 7,35; Si 9,73; N

4,981 O„, 5,56.

М 287, вычислено 277.

Пример 7. Диметил-трет-бутилпероксисилиламин (VII).

В раствор 7,28 г (0,04 моля) диметил-третбутилпероксихлорсилана в 100 мл гексана пропускают сухой газообразный аммиак при температуре — 5 С. Реакционную смесь оставляют на ночь при — 5 — 0 С. После перегонки получают 4,40 r продукта VII с т. кип. 40 С (при

2.10 — з мм рт. ст.), «Р 1,4245, Узо 0,9288.

Найдено, : С 45,89; Н 10,16; Si 18,19; N

3,67; О„;, 10,32.

С !зНз1$1зХО4.

Вычислено, /о.. С 46,44; Н 10,06; Si 18,06;

О;,„., 10,30; N 4,00.

М 310, найдено 283. Выход перекиси 71 /о, Предмет изобретения

1. Способ получения кремнийорганических перекисей с алкокси- или аминогруппами у атома кремния, отличающийся тем, что диалкил (арил) - трет-бутилпероксихлорсиланы подвергают алкоголизу или аммонолизу, или аминолизу с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи и с я тем, что процесс ведут при охлаждении, например, от минус 5 до минус 30 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ю щи и с я тем, что реакцию алкоголиза или аминолиза ведут в присутствии органического основания.