Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2- оксазафосфациклических соединений
О П И С А -"- И И-Ж
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (21) 1749700/1920572/
/23-4 (51) М. Кл. С 071 9, 24
С 07d 105,i 02
С 07с 143/00 (22) Заявлено 18.02.72 (31) Р 2107936.7 (32) Приоритет 19.02.71 (33) ФРГ
Опубл»кона»о 25.02.75.
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений н открытий (53) УДК 547.299.26 1 18. .07(088.8) Вюллетс :ь, ¹ 7
Дата опубликования описания 16.01.76 (72) Авторы
»::о.!рете»»я
Иностранцы
Хероерт Арнольд, Фридрих Бурсо, Юрген Потель и Норберт Брок (ФРГ) Иностранная фирма
«Аста-Верке АГ, Хемише фабрик» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИЛСУЛЬФОНОВЪ1Х
КИСЛОТ 1,3,2-ОКСАЗАФОСФАЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
В, I
АВМ- P =х С. m
Предлагается способ получения циклических соединений фосфора, а именно новых эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2-оксазафосфациклических соединений общей формулы 1 где R — галоген или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с прямой или разветвле»»ой цепью низшего алкила, содержащего
1 — 6 углеродных атомов;
Ri — водород или низший алкил Ci — С4,,который может содержать атом галогена или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с
1 — 6 атомами угулерода в линейной или в разветвленной цепи низшего алкила, причем остаток низшей алкилсульфоновой кислоты содержится в соединении формулы 1 по крайней мере один раз;
Alk — алкилен С2 — С4, Х вЂ” кислород или сера;
Z — водород или низший алкпл Ci — С,;
m — 2 или 3.
Известен способ получения циклического Мзамешенного амидоэфира фосфорной кислоты взаимодействием хлора»гидр»да циклического амидоэфира фосфорной кислоты с ами»оалканолами в присутствии акцепторов кислот.
Однако соединения формулы 1 этим способом !
О получены не были. В опытах»з живот»ы.; эти соединения обнаружили сильное имму»отормозящее действие.
Предлагаемый способ заключастся з том, что соединение общей формулы
15 где R> имеет те же значения, что и Ri в формуле 1, или представляет собой алкил Ci — Сь
25 который содержит гидроксильную гру ппу;
X, Z, т, Alk имеют указанные значения, 461510
О Н 6 подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где Ra имеет те же значения, что и К в формуле 1, или является гидроксильной группой.
Процесс желательно проводить в сред: инертного органического растворителя, например ацетонитрила, галоидуглеводорода, такого как хлороформ, метиленхлорид, эфира, такого как диэтиловый эфир или диоксап, или ароматического углеводорода (бензол, толуол), при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.
Полученные продукгы выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидроксильные группы В а" омы галогена или остатки низших алкилсульфоновых кислот, либо имеющиеся атомы алогсна или их часть переводят в остатки н; зших алкилсульфоновых кислот.
В качестве галогенирующих средств могут
6bITb ис пG sb30BBHbi, HBIIPHi>IeP, тРеххлоРистып или трехбромистый фосфор,,пятихлористьп фосфор, сульфурилхлорид, тнонилхлорид или фосген. Наиболее предпочтительным галоидирующим aiåíòoì является хлористый тионил.
Для введения в соединение остатков алкилсульфоновых кислот используют галогенидь алкилсульфоновых кислот. Для связывания кислоты применяют 1 — 2 мол экв акцептора, такого как карбонат или бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, третичный амин, например триэтиламин или пиридин, В ИК-спектре полученных соединений общей формулы 1 имеются следующие полосы, см — . 1188 — 1275 (P = О), 1330 — 1376, 1165 — 1175, 905 — 975, 787 — 805 (— С вЂ” Я Оз — С), 1050 и 975 (— Р— Π— С), 3 200 i3300 (NH)
Пример 1. 2- (2 - мезилоксиэтиламино) - 3(2-хлорэтил) тетрагидро - 2Н-1,3,2- оксазафосфорин-2-оксид.
К раствору 22,4 r ((00,1 моль) 2-(этиленимино) -3- (2-хлорэтил) тетрагидро — 2Н-1,3,2-оксазафосфорин - 2-оксида в 95 мл абсолютированного эфира в течение 20 мин при 25 С прикапывают раствор 9,6 г (0,1 моль) метплсульфоновой кислоты в 45 мл абсолютированного эфира, причем образуются две фазы. Декантируют эфирную фазу, а масляную фазу растворяют в 50 мл изопропанола и разбавля10
0 ,)
4 ют 50 мл эфира. При стоянии в холодильнике и после затравки кристаллами выкристаллизовывается продукт, выход 14,7 г (46 /О от теоретического), т, .пл. 80 — 82 С.
Найдено, /О, CI 12,43; N 8,98; P 9,63; S 9,78.
Вычислено, /о. .Cl 11,06; N 8,74; P 9,66;
S 9,98:
Пример 2. 2- (2 - Мезилоксиэтиламино) -3(2-хлорэтил) -2Н - 1,3,2 - оксазафосфолин-2оксид.
К раствору 16,3 г 2 - (этиленимино) - 3-(2хлорэтил)-2Н -1,3,2 - оксазафосфолидин - 2оксида в 80 мл абсолютированного диоксана в течение 25 мин при 25 — 28"С прикапывают раствор 7,45 г метилсульфоновой кислоты в
«О мл абсолюгированного диоксана и затем смесь нагревают до 35 — 40 С в течение
0,5 час. Удаляют растворитель в вакууме, а масляный остаток сначала экстрагируют в перфораторе эфиром в течение 1 час и затем смесью из метиленхлорида и эфира (l: 1).
Остаток экстракта для очистки хроматографируют на колонне, В результате получают оссцветное масло, выход 7,5 г (31,6 /о от теоретическогo), и,", 1,4963.
Найдено, %. Сl 12,00; N 8,87; 1 10,56;
S 9,98.
Вычислено, /о.. Cl 11,56; N 9,14; Р 10,10;
$10,46.
Пример 3. 2- (2-Метилоксиэтиламино) - 3этилтетрагидро - 2Н-1,3,2 - оксазафосфорин-2оксид.
К раствору 19 г 2-этиленимино - 3-этилтетрагидро-2Н-1,3,2 - оксазафосфорин - 2-оксида в 200 мл абсолютированного эфира,при перемешивании и 5 — 10 С прикапывают раствор
9,6 r метилсульфоновой кислоты, пока рН не достигнет 3 — 4. После 15 мин перемешивания отделяют эфирный раствор от выпавшего масла декантированием и масло растворяют в абсолютированном метиленхлориде, фильтруют через активированный уголь и упаривают в вакууме водоструйного насоса.
Остаток экстрагируют в перфораторе 250 мл смеси эфир/метиленхлорид (1: 1). После стояния в холодильнике выкристаллизовывается вещество. Вещество может перекристаллизовываться из смеси эфир/метиленхлорид, выход 9 г (31,5% от теоретического), т. пл.
104 С.
Найдено, /о.. N 9,72; P 10,62; $11, 22.
Вычислено, .. N 9,79; P 10,82; S 11,20.
Аналогично могут быть получены соединения общей формулы 1, приведенные в таблице.
461510
Alk
R, физические свойства
С«
С« «ЗЗОЗ
СН,SO, С« ЗЗОЗ н-Cq««н5Оз
СНЗЗОЗСНзСНзСНЗ
С1СН,СН.СН, С«СНЗСНЗ
С1СНЗСНЗ
С«СН,СН.
СН,СН, СН,СН.
СН,СН,СН, СН,СН.
СН,СН.
Н
Н
Н
СНз
СНЗЯОЗ
С1СН,СН, СН,СН, Н
Предмет изобретения
1 2
«
rN Z
A1kN — F =X С п
Составитель Л. Карунина
Техред О. Гуменюк
Корректор Е. Хмелева
Редактор О. Кузнецова
Заказ 3155/8 Изд. № 749 Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапуноова, 2.
1. Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2-оксазафосфациклических соединений общей формулы 1 где R — галоген или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с прямой или разветвленной цепью низшего алкила, содержащего
1 — 6 углеродных атомов;
К« — водород или низший алкил С« — С4,,который может содержать атом гало:ена или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с
1 — 6 атомами углерода в линейной или разветвленной цепи низшего алкила, причем остаток низшей алкилсульфоновой кислоты содержится в соединении формулы 1 го крайней мере один раз;
Alk — алкилен Св — С4, Х вЂ” кислород или сера;
Z — водород или низший алкил С1 — С4, Т. пл. 72 С
Т. пл. 92 — 93 С
T. пл. 59 — 60 С и> 1 4912
T. пл. 59 — 60 С (с разложением) Т. пл. 42 — 45 С (с разложением) т — 2 или 3, отличающийся тем, что соединение общей форм .лы
10 где Кз имеет те же значения, что и К« в формуле 1, или представляет собой алкил С1 — С4, который содержит гидроксильную группу;
Х, Z т и Alk имеют те же значения, что и в формуле 1, 15 подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где R> имеет те же значения, что и R в формуле 1, или является гидроксильной группой, ° и образующиеся продукты выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидро25 ксильные группы в атомы галогена или остатки низших алкилсульфоновых кислот, либо имеющиеся атомы галогена или их часть переводят в остатки низших алкилсульфоновых кислот.
30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.
