Способ получения аллилацетата
ЬЬЬ ;.
ОП ИСАЙИ Е
ИЗОБРЕТЕ Н Ия
Союз Советских
Социалистических
Республик
I»>464994
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 27.11.72 (21) 1850486/23-4 (32) Приоритет 07.12.71 (31) P 2160649.5 (33) ФРГ
Опубликовано 25.03.75. Бюллетень чо 11
Дата опубликования описания 29.09.75 (51) Ч. Кл. С 07с 69/14
1осударственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.361 26. .292.07 (088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Ханс Фернхольц, Ханс-Иоахим Шмидт и Фридрих Вундер (Ф Г) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛ ИЛАЦЕТАТА
О О
1т - C - CH - (. — 11, Изобретение относится к усовершенствованию способа получения аллилацетата, который применяется в качестве мономера в полимерном производстве.
Известен спосоо получения аллилацетата путем обменного разложения перепилена, кислорода или кислородсодержащего газа и уксусной кислоты в газовой фазе при 50 — 250 С и повышенном давлении в присутствии катализатора на носителе, содержащего соли иалладпя, ацетаты щелочных металлов и соединения меди и/или металлов V — VIII групп
Периодической системы, причем последние и соединения меди используют преимущественно в виде ацетатов, гидроокисей или окисей.
Однако производительность процеоса в известных способах быстро понижается во времени (за 250 час с 142 до 35 г/л катализатора в час).
С целью повышения производительности лроцесса в предлагаемом способе используют катализатор, содержащий в качестве соединений меди и/или металлов V — VIII групп
Периодической системы медные и/или ванадиевые соли 1,3-дикарбонильных соединений общей формулы где Я и RI — алифатическпй, ароматический или алкок"ильный остатки, взятые преимущественно IB количестве 0,1 — 20 вес. %.
В качестве солей 1,3-дикарбонпльных соединений целесообразно использовать медную и/или ванадпевую соль ацетплацетона, эфира ацетоуксусной кислоты или бензоилацетона.
Производительность катализатора не из)5 меняется за 4000 lQc работы. Аллилацетат получают с выходом выше 97% в расчете на п рореагировавший пропилеи, причем в данном случае наблюдается высокая производительность по объему и времени при длитель2О ной его работе. Активность катализаторов почти не зависит от содержания воды в применяемой уксусной кислоте.
Так, при применении уксусной кислоты различной концентрации (от 15- до 100%-ной)
25 производительность почти не изменяется и в течение нескольких месяцев. Прп этом гlpIIменяемая уксусная кислота почти количественно превращается (при одном проходе через реиктор) в аллилацетат, и таким образом
ЗО отпадает необходимость в ее рекуперации.
464994- ..5
GO
65 (атал!изатор ы готс(вят известными способами, например пропиткой носителя раствором активных компонентов (или совместно, или раздельно) с последующим высушизанием.
H качестве носителя для катализатора ! можно применять самые различные инертные материалы, напрдмср актпвированный уголь, двуоки" ь или си„тпкат титана ОК5Фсь фос(- )а г
1 или си IHIKBT циркония, окись алюминия жже7 ную глину или ал(омосиликаты, а такж" кремневую кислоту. Лучшими явля(от я носители, предпочтительно кремневая кислот .„ с удельной поверхностью 10 — 500 л(, г, «редлочтительно 40 †3 л(211г и средним радиусом о пор 50 — -2000 А. Крм(е того, целесообразно ио(юльзовать носители с четко .вы!раженныж двумя максимальным!и значениями распределеш я lIIOp в низшей и высшей областях радиусов пор.
В качестве катализаторных солей применяют, например, ацегат палладия, ацетилацетонат палладия и та кже ацетат калия совместно с медными и ванадиевь(ми солям,i
1,3-дикароонильных соединений, наприме,1 ацетплацетонатом меди, бензоилацетонатом меди, медной солью эфира ацетоуксусной кислоты, ацетплацетонатом ваналила, ацет1(латонатсм ванадия, а также соответству(ощигми .ва надпевыми солями бензоилацетона
1 эфира ацетоуксусной кислоты или их смсс
Следует Отметить, что катализаторы, . олученные из смеси медных и,ванадпевых солей )3- и: ,З-д.!Кароонильнь(х coo(HHcHHH яв (яlОт7
Cß более уCTÎHч(IBhlllii, Llсм KНTB. (IlзатОpbl, 110лучепные из порознь ззятых солей, В псачестве растворителей для солей используют, например, уксусную кислоту во ду ол и «х смео((coîTBåò" Твенно. С с.
С«осоо осуществляют в газовой фазе при 50 — 250 С, предпочтитсльно 120--220 С вЂ” 5 ати, предпочтительно 2 — 10 ати. Кислорсд можно применять как чистый, так и з смеси с инертныгми газами, на пример,B Bпде воздуха или смеси двуокиси углеро лорода. рода и кису . род осуществляют таким
Подачу кисло образом чт бр ., обы парциальное давленп г с, о(род,а в (р,, начале раооты катализатора спо!вышалось медленно. Эти достигается значительно оолее высокая
Кс производительность катал«затона НОП пол - ° .„-,;,, ВЫ . ) -(енин аллплацетата. ПолыUlCH11У1О ПРОИЗВО. дительность катализато !а можно o6(Bÿ "нить
i его активированием, которое невозможно при быстром повышении парциального давления кистор . К ло ода. ом т у реоимым является непрерыв в реактор не(!рореагиро(вав! ных в
<. B Ill È. ; «C Х О Двь((деления еществ после пол ного илп частичного деления целевых продуктов. Б ка-1еств а — разоазителя кислорода целесообразно ис!пользовать ооразующ йся в процессе углекислый газ.
Реакция осуществляется в присут тви:i ацетата щелочного металла, взятого в количестве 0,1 — 25 вес. %, предпочтительно 1 и
10 вес. %, в расчете на,вес поликомпонентHb(x катализаторсз, состоящих из носителя и активных веществ.
Предпочтительный вариант предложенного способа состоит в том, что щелочные ацетаты вводят в состав катализатора в течение реакции .не«рерывно или периодически, причем скорость непрерывного добавления щелочных ацетатоз составляет 400 ррл(, считая
HB применяемую х1ксуоную кислоту.
Способ можно осуществлять в неподвижном или псевдоожиженном слое, причем в последнем случае селектпвность и (производительность могут быть повышены. При использовании псевдоожиженного слоя катализатора г!римепя(от носители, диаметр их частиц должен составлять 0,08 — 2 л(л(, пред:(очтптельно
0,1 — 0,2 л(м.
Пример 1 (сравнительный). 450 г (1 л) кремнекислого носителя про:(итызают раствором, содержащим 13 г ацетата палладия, 46,5 г ацетата кал«ÿ и 9 г ацетата меди в
340 л(л уксусной кислоты, и высушива!от. Полученный таким образом катализатор содер>к (T 1 2% палладия, 0 5с(> мед« и 3 8% калия в виде ацетатов. 1 л катализатора помещают в реакционную трубку с внутрешп(м диаметром 32 л(м, соединенную с пспарптелем, холодильником, приемником и приспосоолением для поддерживания давления, Прп дазлении
5 ати и температуре катализатора 178 — 180 С через слой катализатора пропускoþò в течение ча са газообразную смес;., состоящую пз
870 г уксуоной кислоты, 850 нл пропилена и
75 нл кислорода. Производительность по объему и времени равна !35 — 142 г аллил.апетата на л контакта в час. После около
25 час эксплуатации производительность снижается !до 35 г аллилацетата на 1 л контакта
B час. При максимальной производительности по ооъему и времени из рореагирозавшего пропилена получают 9! .5% аллплацет.-.та и
8,5% углекислого газа.
Пример 2 (сравнительный). 450 г (1 л) кремнскислого носителя просштыва(от poñтвором, содержащим 17 г салицплата мед«, 13 г ацетата паллад«я и 4(з,5 г ацетата,калия в 330 л(л уксусной кис-.оты, и сушат. Получаемый таким ооразом катал. (затор содер к,1Т
1,2% палладия, 3,8% калия B B«ïo ацетатов и 0,5% меди в виде cB,|ièö .(лата.
При условиях опыта, указанных в примере 1, через слой 1 л катализатора пропускают в течение часа газообразную смесь, состоящую из 480 г уксусной кислоты, 120 г воды, 850 нл про.-il(ëåíà и 75 нл кислород".
Произ!водительность по объему и Bpåìåíè составляет 120 — !25 г аллзлацетата на 1 л контакта .B HBC, CL IOKTIIBH0CTb 92%, По;.11"
250 час работы производительность снижает464994
11роизводительность, восле 500 час работы ггл ч
Производительность, r/ë.÷ максимально
Си/V, Cu/V — соль
1ГоиПриОо такт мер!
0,5 Бензоилацетонат меди 0,3 Медная соль эфира ацетоуксусной кислоты
1,1 Ацетилацетонат ванадила
0,5 Ацетилацетонат ванадия
0,3 Медная соль эфира ацетоуксусной кислоты
0,5 Ацетилацетонат ванадила
0,5 Цитрат меди . 0,5 Ванадат аммония
j 0,5 Сульфат ваиадила
205
176
238
272
247
В
Г
9
256
1 I
Е
)K
243
Д 1
12 !
14
10 ся до 20 г (и ниже) аллилацетата на 1 л контакта в час.
Пример 3 (сравнительный). 450 г кремнекислого носителя, указанного в rqHilepe 1, пропитывают раствором, содержащим 13 г ацетата палладпя, 46,5 г ацетата калия в
350 лгл уксусной кислоты, и сушат. Затем наносят раствор 7 г хлорида меди в 340 лгл воды и сушат катализатор. Он содержит 1,2о палладия, 3,8% калия в ви де ацетатов и 0,5% меди в,виде хлорида. Через 1 л катализатора пропуска!от в течение часа газообразную смесь, состоящую из 870 г уксусной кислоты, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода. Максимальная производительность составляет 28—
30 г аллилацетата на 1 л контакта в час, селективность — менее 50 .
Пример 4. 450 г кремнекислого носителя пропитывают раствором, содержащим 13 г ацетата палладия, 45,5 г ацетата калия и
10,5 г ацетилацетоната меди в 340 мл уксусной кислоты, и сушат. Полученный катализатор содержит 1,2% палла!дня н 38% калия в виде ацетатов и 0,5% меди в виде ацетилацетоната. 1 л контакта помешают в аппаратуру, описанную в примере 1. Пропускают через конга кт в течение часа при давлении
5 ати и температуре в реакторе 178 — 180 С газообразную смесь, состоящую из 870 г безводной уксусной кислоты, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода, и получают 255 — 267 г аллилацетата в час. После 1400 час работы производительность составляет более 240 г аллилацетата,в час на 1 л контакта. Селектцвность 97 — 97,5%
Пример 5. Через 1 л свежего контакта, описанного в примере 4 состава, пропускают в течение часа в тех же условиях смесь, содержащую 160 г уксусной кислоты, 220 г воды, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода.
Производительность 253 — 258 г аллилацетата на 1 л контакта в час при селективности
97%. После 1000 час эксплуатации произПосле 225 час работы.
Контакты Л вЂ” Д соответствуют предложенному способу, а контакты Š— 3 являются сравнительными катализаторами.
45 водительность и селпкатность остаются непзМЕННЫМ:I.
Пример 6. АпHаратурой c;Ix жила установка с рециклом газов, состоящая пз реакционной трубки длиной 4,8 дг и диаметром 32 дгдг, компрессора для циркуляцпонных газов, пспарителя, конденсатсра и конденсационного сосъ!да. Кис.1ород геред испарением смешивают с циркуляционным газом. подачу пропилена .проводят на прпсасывающей стороне компрессора. Получаемый в качестве побочного проду чта углекислый Газ удаляют как абгаз, причем концентрацию углекислого газа в поступа!ощем B реактор газе поддерживают около 50 об. оо. Реактор заполняют 3,6 л катализатс ра. После периода пуска (око 10
24 час), в течение которого содержание кислорода в реакционной смеси повышают от
2 до 7.4 об. %,:годают в реактор в течение часа при давлении 7 ати и 180 С 8,3 нлгз реакционной смеси, состоящей,из 4,8 00.% уксусной кислоты, 12,6 oo. % воды, 20,4 об.% пропгалена, 54,8 об. % углекислого газа и
7,4 00.% кислорода. Во избежание потерь ацетата калия к применяе«мой уксусной кислоте прибавляют приблизительно 10 ррлг ацетата калия.
Получено 1740 †17 г аллилацетата в час,.т. 0, производительность составляет около 495 г аллилацетата на 1 л катализатора в час. Производите IbHocTb не изменяется даже после 4000 час эксплуатации. Выхад аллилацетата в расчете на прореагировавший пропилеи .в среднем 970.
Примеры 7 — 14. В каждом из следующих примеров пропуска!от в течение часа в аппаратуре при давлении 5 ата и температуре в реакторе 178 — 180 С через 1 л нижеописапных контактов газообразную смесь, состоящую в среднем из 480 г уксусной кислоты, 120 г воды, 850 нл п ропи1ена и 75 нл кислорода. В таблице представлены максимальная производительность и производительность после
500 Контакты А — 3 приготовляют следующим оор азом. Контакт А. 450 г кремнекпслого носителя 464994 пропитывают раствором, содержащим 13 г ацетата палладия, 46,5 г ацетата калия и 16,1 г бензоилацетоната меди в 350 ил ледяной уксусной кислоты, и сушат. Получаемый катализатор содержит 1,2% ïалладпя и 3,8% калия в виде ацетатов и 0,5% меди B виде бензоплацетоната. Контакт Б. Катализатор приготовляют так же, как и контакт А, только вместо бензоилацетоната меди применяют 7,3 г медной соли эфира ацетоуксусной кислоты. Получаемый катализатор содержит 1,2% палладия, 3,8 "/о калия в виде ацетатов и 0,3% меди в виде соли эфира ацетоуксусной кислоты. Контакт В. 450 г носителя пропитывают раствором 30,5 г ацетилацетоната ванадила в 380 и,г 50%-ной уксусной кислоты и сушат. Затем ванадийсодержащий носитель пропитывают раствором, состоящим из 13 г ацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в 335 я.г уксусной кислоты, и суш"*ò. Получаемый катализатор содержит 1,2% палладия и 3,8% калия в виде ацетатов и 1,1% ванадия в виде ацстилацетоната ванадила, Контакт Г. 450 г кремнекислого носителя прочитывают раствором 18 г ацетилацетоната ванадия в 370 лг,г уксусной кислоты и сушат. Затем пропитывают раствором, состоящим из 13 г ацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в 340 л л уксусной кислоты, и катализатор снова сушат. Катализатор содержит 1,2 jp палладия и 3,8% калия,в виде ацетатов и 0,5% ванадия в виде ацетилацетоната,ванадия. Контакт Д. 450 г кремнекислого носителя просгитывают раствором 13 г ацетилацетоната ванадпла в 370 мл уксусной кислоты и сушат. Затем ванадпйсоде ржащий носитель пропитывают раствором, содержащим 13 г ацетата палладпя, 46,5 г ацетата калия и 7,3 г медной соли эфира ацетоуксусной кислоты. После сушки получаемый конта кт ".îäåðæè T 1,2% палладпя и 3,8 /p калия в виде ацетатов, 0,5% ванадия в:виде ацетилацетоната ванадпла и 0,3% меди в виде соли эфира ацетоуксусной кислоты. Контакт E. Раствором 9 г цитрата меди в 410 ял воды пропитывают 450 г названного выше кремнекислого носителя. После сушки пропитывают раствором, состоящим из 13 г ацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в 350 >я г 50%-ной уксуснои кислоты, и снова сушат. Получаемый катализатор содержит 1,2% палла дия и 3,8% калия в виде ацетатов и 0,5% меди в виде цитрата, Контакт Ж. 450 г кремнекислого носителя про: итывают раствором 6 г ванадата аммония в 410 мл воды и сушат. Затем п ропитывают раствором, содержащим 13 г ацетатз палладия и 46,5 г ацетата калия в 350 ял уксусной кислоты, и сушат катализатор. Он содерж>ит 1,2% палладия и 3,8% калия в виде ацетатов и 0,5% ванадия в виде ванадата аммония. l0 Контакт 3. На 450 г кремнекислого носителя наносят раствор 8,5 г сульфата ванадила и 410 м,г воды. После сушки пропитывают раствором, содер>кащнм 13 г ацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в 350 лл уксус15 ной кислоты, и снова сушат. Получаемый катализатор содержит 1,2% палладия и 3 8 j„ калия в виде ацетатов и 0,5% ванадия в виде сульфата ванадила. 20 Предмет изобретения 1. Способ получения аллилацетата путем обменного разложения пропплена, кислорода или кислородсодед>кащего газа и уксусной 25 кислоты в газовой фазе при температуре 50 — 250 С и,повышенном давленип,в присутствии катализатора на носителе, содержащего соли палладия, ацетаты щелочных металлов и сое..гинения меди и/плп металлов 50 V — VIII групп Периодической системы, отличающийся тем, что, с целью ".ювышения производительности процеоса, используют катализатор, содер>кащий B качестве соединений меди и/или металлов V — VIII групп Периоди35 чеокой системы медные и/или ванадиевые соли 1,3.дикарбонильных соединений оощей формулы .> 0 40 где R;i P„— алифатический, ароматический или алкоксильный остаток, 45 послсдующпм выделением целевого продукта известными способами. 2. Способ по и. !, отличающийся тем, что в процессе иопользуют катализатор, содержащий 0,1 — 20 вес. % 1,3-дикарбонильных 50 соединений, 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в процессе используют катализатор, содер>кащий медную и/или ванадиевую соль ацетилацетона, эфира ацетоуксусной кислоты 55 или бензоилацетона.
