Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

 

(«) 4I7933

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Своз Советских

Социалистимеских

Республик с (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.11.71 (21) 1714999/23-4 (51) М. Кл. С 07с 69/14

С 07с 67/00 (32) Приоритет 20.11.70 (31) P 2057087.0 (33) ФРГ

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Государственный камятет

Совета Мяннстров СССР оо делам яаабретвняй н открытнй (53) УДК 547.361 26.292. .07 (088.8) Дата опубликования описания 25.10.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Фернхольц, фридрих Вундер и Ханс-Иоахим Шмидт (ФРГ) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

BaAu> (CHзСОО),.

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые имеют широкое применение как в химической, так и полимерной промышленности.

Известен способ получения аллилацетата путем взаимодействия кислорода, карбоновой кислоты и пропилена в газовой фазе при температуре от 50 до 250 С в присутствии катализатора, содержащего палладий, хлорное золото, ацетат щелочного металла. Производительность по объему и времени составляет

200 — 215 г/л час; селективность 90 — 94%. Однако недостаточно высокий для промышленного производства выход ограничивает возможности его использования.

С целью повышения выхода целевого продукта предлагают проводить процесс в присутствии известного катализатора, содержащего новые активирующие добавки — карбоновокислые аураты бария, содержащие от 2 до

10 атомов углерода, например ацетоаурат, пропионоаурат, бутироаурат бария.

Указанные аураты используют в количестве от 0,1 до 20 вес., преимущественно от 0,2 до 5 вес.%, по отношению к весу носителя и активных компонентов каталитической системы.

В этом процессе по предлагаемому способу достигается производительность 240 — 280 г/л ° час, а селективность — 97%.

Применяемые карбоновокпслые аураты ба5 рия получают осаждением водных щелочных растворов солей золота с гидроокисью бария, выделением осадка и растворением его в соответствующих кислотах при нагревании. Например, едкое кали добавляют к разбавлен10 ному раствору хлорного золота до тех пор, пока образовавшийся осадок гпдроокпсп золота не растворится, Из полученного раствора аурат бария получают прибавлением избыточного количества насыщенного раствора гидра15 та окиси бария с последующим фильтрованием осадка аурата бария и промыванием его дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов. Мокрый осадок растворяют в уксусной кислоте при перемешпвании и пагре20 вании до 80 — 90 С. При охлаждении выпадает тяжелый кристаллический осадок ацстоаурата бария, состав которого после высушивания соответствует формуле

Найдено, %: Ва 13,5; Ап 39,6; СИаСОО 47.

С сНе40 сА« Ва

Вычислено, %: Ва 13,7; Ац 39,3; СН СОО

30 47.

417933

10,7

6,5

46,0

Образующийся при этом карбоновокислый аурат может быть использован для последующего приготовления катализатора.

Процесс осуществляют, пропуская карбоновую кислоту, олефин и кислород или содержащие кислород газы при 100 — 250 C и давлении 1 — 25 ат над катализатором, состоящим из носителя и активных компонентов, причем не вступившие в реакцию продукты рециркулируют. Далее подбирают отношение концентраций исходных продуктов таким образом, чтобы состав реакционной смеси оставался в допустимых пределах взрываемости. Для этого поддерживают концентрацию кислорода в применяемых газах от 3 до 8%. Можно также реакционную смесь разбавлять инертными газами, например азотом или двуокисью углерода, причем предпочтительна последняя для разбавления циркулирующих газов в подобных процессах, так как она образуется в небольшом количестве в результате реакции.

В качестве носителей для катализатора используют известные инертные вещества, такие, как кремневая кислота, окись алюминия, алюмосиликаты, сил икаты, окись титана, окись циркония, титанаты, карбид кремния и уголь.

Предпочтительными являются кремневые кислоты с удельной поверхностью 40 — 350 и /г о и средним диаметром пор 25 — 1000 A.

Катализаторы приготовляют пропитыванием носителей раствором активных компонентов с последующей сушкой. В случае использования в этом процессе этилена носитель пропитывают, например, раствором ацетата палладия, ацетоаурата бария и ацетата калия в уксусной кислоте и затем высушивают. Для пропилена и изобутилена используют носитель, пропитанный уксуснокислым раствором ацетата палладия, ацетата висмута, ацетата калия и ацетоаурата бария или пропионаты и бутираты аурата бария.

В данном газофазном процессе можно использовать насыщенные алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические карбоновые кислоты, содержащие одну или несколько карбоксильных групп. Однако существенно, чтобы применяемая карбоновая кислота могла быть в газообразном состоянии в условиях реакции. Поэтому число атомов углерода исходной кислоты не должно превышать 10, Преимущественно используют незамещенные предельные алифатические монокарбоновые кислоты с 2 — 4 атомами углерода, такие, как пропионовая, к- и изо-масляная кислота и, предпочтительно, уксусная кислота, Карбоновые кислоты можно использовать в виде их водных растворов.

Целесообразно осуществлять реакцию в присутствии одной или нескольких щелочных солей превращаемой кислоты, предпочтительно натриевые и калиевые соли, в особенности калиевые. Количество щелочных солей карбоновых кислот составляет от 0,1 до 25 вес., предпочтительно от 1 до 10 вес,%, относитель5

15 г0 г5 но веса носителя и активных компонентов каталитической системы.

Щелочные соли карбоповых кислот добавляют к катализаторам непрерывно или периодически, причем непрерывная добавка щелочных солей карбоновых кислот составляет от

0,1 до 400, предпочтительно от 1 до 100, микродолей используемых кислот.

Процесс можно осуществлять в реакторах с неподвижным, или вихревым, или псевдоожиженным слоем, предпочтительно неподвижным слоем.

В таблице приведены результаты испытаний, показывающие преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным.

По предлагаемому способу используют в качестве активирующей золотосодержащей добавки ацетоаурат бария, по известному способу — хлорное золото.

Следует отметить, что несмотря на одинаковое содержание золота в применяемых добавках производительность процесса по предлагаемому способу резко возрастает.

Пример 1. Получение винилацетата.

450 г силикагелевого носителя (объем 1 л) с удельной поверхностью 190 м /г и удельным обьемом пор 0,85 мл/r пропитывают раствором, содержащим, г:

Ацетат палладия (47,2% Pd)

Ацетоаурат бария (39,6% Ац)

Ацетат калия в 340 мл уксусной кислоты и высушивают.

1 л катализатора загружают в реакционную трубку диаметром 32 мм, соединенную с предварительным испарителем и последовательными холодильником, приемником и прибором для стабилизации давления. Под давлением

5 ати и температуре катализатора 180 С пропускают над ним газообразную смесь, состоящую из 870 г уксусной кислоты, 850 нл этилена и 75 нл кислорода в 1 час.

В этих условиях производительность катализатора составляет 240 r винилацетата в

1 час, селективность — 94%.

Пример 2. Получение аллилацетата.

450 г использованного по примеру 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г:

Лцетат палладия (47,2% Pd) 10,7

Лцетоаурат бария (39,6% Ац) 6,5

Ацетат висмута 5,9

Ацетат калия 46,0 в 340 мл уксусной кислоты и высушивают.

Загружают 1 л катализатора в описанную по примеру 1 реакционную трубку и пропускают над катализатором под давлением 5 ати и температуре катализатора 180 С 870 г уксуснои кислоты, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода в 1 час. В этих условиях производительность катализатора составляет 280 г аллилацетата в 1 час, селективность — 97%.

Пример 3. Получение метилаллилацетата.

Пропускают над 1 л описанного по примеру 2 катализатора под давлением 5 ати и

417933

Предлагаемый катализатор

Известный катализатор

Продукт реакции

Селективность, %

Производительность, г/л час

Производительность, г/л.час

Селективность, о

35

Винилацетат

Аллилацетат

Метплаллилацетат

240

78

280

79

270

Предмет изобретения

Составитель Л. Епишииа

Редактор Т. Никольская Техред Е. Борисова Корректор Т. Гревцова

Заказ 2045!19 Изд. ¹ 1336 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 температуре катализатора 180 С 870 r уксусной кислоты, 850 нл изобутилена и 75 нм кислорода в 1 час и получают в конденсате 270 г метилаллилацетата в 1 час.

В этих условиях селективность составляет

96%.

1. Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазным взаимодействием олефина, кислорода и карбоновой кислоты, содержащей не выше С и, при 50 — 250 С в присутствии катализатора, содержащего соли палладия и активирующие добавки, включающие соединения золота Fi3 HO H ieiic, (Ioследующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве активирующей золотосодержащей добавки в процессе используют карбоновокислые аура ты бария, содержащие от

2 до 10 атомов углерода, например ацетоаурат, пропионоа,рат и бутироаурат бария.

10 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что используемые в процессе карбоновокислые аураты бария берут в количестве от 0,1 до

20 вес.%, преимущественно от 0,2 до 5 вес.%, по отношению к весу носителя и активных

15 компонентов каталитической системы.