Способ получения двухядерных гетероциклических/диглицидиловых соединений

 

т

F ° т1 у

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕВТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 468420, (от).Зависимый от патента:(22) Заявлено 20.05.71(21) 1660048/23-4 (51) М. Кл. С 07Д,49/32

С 07d,51/22

С 07 < 51/30

Государственный номнтет

Совета Мнннстров СССР оо делам нэобретеннй н отнрытнй (32) Приоритет 22.05.70, (31) 7627/70 (33) Швейцария

Опубликовано 25.04.75 Бюллетень № 15 (53) УДК 547.783 854 854.5.07 (088,8) Дата опубликования описанитц.0.06.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юрген Хабермайер, Дитер Бауманы (ФРГ), Ll,àíèåë Поррэ (Швейцария) и Ханс Бацер (ФРГ) Иностранная фирма

"Пиба-Гейги AI (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХЯДЕРНЫХ

g -ГЕТЕРОПИКЛИЧЕСКИХ ДИГЛИПИДИЛОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ сн,— с-сн;х н-сн;с-с-с х-c-o-с-сн;ж те-сн,-с-сн. (ii-1 / I

Х1 С, И1 н2 Х2 валентный остаток, необходимый для пополнения пяти- или шестичленного незамещенцого или замещенного гетероциклического кольца;

Х вЂ” полученный вследствие отделения карбоксильных групп углеводородный остаток дикарбоновой кислоты;

Изобретение касается способа получения новых g -гетероциклических диглицидиловых соединений, на основе которых могут быть получены отвержденные продукты с улучшенными механическими свойствами, 5 которые могут найти применение в полимерн ной промышленности.

Известный способ получения -гетероциклических диглицидиловых эфиров загде Х и Х - атом водорода или метиловая группа;

8 и Я2 - атом врдорода,,метиль20 ная, этильная или фенильная группа;

7, и Z независимо друг от друга ка;кдьiH озцача1от свободньш от азота двух- 25 ключается в том, что соответствующее 2-галоген-1-окси-1-метил- этильное соединение подвергают обработке отщепляющнм

I галогеноводород средством с последующим выделением продуктов известным способом.

Предлагается, основанный на известных реакциях способ получения Я -гетероf цттклических М, Я -диглицидиловых соеди-, нений структурной формулы

-т

4694? 0

«4

П; число 1 или 2.

Остатки 7 и 7, .в структурной формуле преимушественйо состоят только из углерода и водорода или из углерода, водорода и кислорода. Они могут являться, например, остатками структурных формул фО

В

С=О; С,В

// N@((Я илц В

С В,, ((((i /Н

С „ р((новый, циклоалкиловый или замещенный фениловый остаток.

Соединения общей формулы 1 получают известными способами, причем соединения общей формулы

N D причем Я - Я независимо друг

t от друга могут означать каждый атом водорода или, например, алкильный, алкени- . i5

На1СН2 С-CHg Ж N CHg C Î-Cg+ C О С СНГН N СНдС-СН(На1

1 С/ I, II +/ I 1 4

О О гдеХ,Х, Я, Я

Х и 1 имеют указанные значения;

Ha% — атом галогена, преимущественно атом хлора или брома, переводят при помщи отщепляющих галогенводород средств в соединения формулы 1.

Реакцию проводят в присутствии отщеплающих галогенводород средств таких, как . f,— C= 0 Н О

5 5 Д

HN N- СНрC-Î- С-(Х

/ р/

О 1 2 1 2" имеют указанные значения, можно ввести в реакцию с соединением структурной формулы

У -СН -На1, причем На1 - атом галогена;

У - 2-ra((orea-1-оксиэтиловый или 2-галоген-1 окси-1-метиловый остаток.

Предпочитают соединение структурной формулы Ш вводить в реакцию с эпигало -; генгидрином или Р -метилэпигалогенгидрином, в первую очередь с эпихлоргидрином или ф -метилэпихлоргидрином, в присутствии катализаторов (например, третичного амина, четвертичного аммониевого основа-. ния, чеввертичной аммониевой соли). В ка честве катализаторов для присоединения сильные щелочи, например безводная гид роокись натрия или едкий. катр. Можно применять и другие сильнощелочные реактивы, как гидроокиси калия, бария или кальция, натрийкарбонат или карбонат ка» лия, ЗО

Исходные вещества структурной формулы П получают известным способом. Так, слсжный диэфир структурной формулы эпихлоргидрина или Р -метилэпихлоргид рина в первую очередь применимы третичные амины, как триэтиламин, три- -aponwr- амин-бензилдиметиламин, Щ, Я -диметил45 амин и триэтаноламнн; четвертичные аммоииевые основания - бензилтриметиламмонийгидроксяд; четвертичные аммониевые соли - тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийхлорид, бензилтриметиламмо»

5О нийхлорид, бензилтриметиламмонийацетат, метилтриэтиламмонийхлорид; гидразины с одним третичным атомом азота, применимые также в кватернизированнвм виде; галогениды щелочных металлов - хлористые

6S литшЪ, калий, натрий, бромистый или фтористый натрий; а также ионообменные смо лы с третичными или четвертичными ами468420

Получение исходных веществ

Моноспирты

Пример l. Получение 3-(2 -окси-н-пропил)-5, 5-диметплгидантоина. а> Раствор 896 г (7 молей) 5,5-диметилгидантоина и 5,92 г хлористого лития в 900 MJI диметилформамида размешивают при 50 С. В течение часа, прикапывая, добавляют при слабом размешиьании 485 r (7,7 моля) пропеноксида, После этого в течение 3 час размешивают при 55оС, Затем температуру бани доводят до 100оС.

Реакция слегка экзотермична, содержимое колбы нагревается до 112оС. Через час экзотермическая реакция окончена. Раствор отфильтровывают. После охлаждения до комнатной температуры исходную смесь доводят

15 мл 20%-ной серной кислоты до значе5 ! ногруппами и ионообменники с группами

1кислотных.амидов. В качестве катализато

lpoa можно также использовать основные загрязнения, которые могут иметься в технических торговых формах исходных со,единнний. В таких случаях особый катали,затор добавлять не обязательно.

Получение промежуточных продуктов

:,структурной формулы П и целевых продук-, :тов структурной формулы Ш целесообразно

;осуществлять одним двухступенчатым сна

I собом без изоляции продуктов П.

Можно, например, эпигалогенидрин или

: !5 -метилэпигалогенидрин, преимущественI но эпихлоргидрин или Я -метилэпигало:генгидрид вводить в реакцию с сложным диэфиром формулы Ш в присутствии ката ;лизатора, предпочтительно третичного

:амина, четвертичного аммониевого основания.или четвертичной аммониевой соли, и затем на втором этапе образовавшийся содержащий галогенгидриновые группы продукт обрабатывать отшепляюшими галогенводород средствами. При этих реакциях действуют описанным способом, причем в ! качестве катализаторов для присоединения эпигалогенгидрина или -метилэпигалогенгидрина или соответствующего дегидрогало» генирования можно применить приведенные соединения. Выход при этом особенно высок, если применять избыток эпихлоргидрина или ф -метилэпихлоргидрина,:Во время первой реакции, до прибавления шелочи, имеет место частичное эпоксидирование дихлоргидрина или соответствующего дихлор-P-метилгидрина сложного диэфира форму ли П.,0 ,.ния рН 7, Диметилформамид регенерируют ! ! путем отгонки под водоструГыым вакуумом, ,после чего продукт выделяют высушивани ем при 95оС при.0,1 торр. Получают

3,1305 г кристаллической массы цвета яичной скорлупы. Для очистки продукт можно перекристаллизовать из ацетона. Приблизи:тельный выход составляет 80% бесцветного

) ! кристаллического продукта с т, пл. 831!) 84,5оС.

Найдено, %: Я 14,93; Н 5,59.

Вычислено, %. Ж 15,04; Н 7,58.

Осмометрически определенный мол. в., 186. Из масс-спектра также выявленмол. в

И 186. Теоретический мол. в. 186,21.

ИК-спектр помимо известных для диметилгидантоина абсорбций показывает следу юшие полосы! 3495 см 1 (g ): ОН/

i 3250 сМ 1 (Я ): Я «Н.

20 Спектр протонного резонанса (60 Мс

Н вЂ” ЯMB снят в COCt. при 35оС с

3 . тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта) подтверждает структуру соединения, б) Смесь из 256 г 5,5-диметилгидантоина, 159 r карбоната калия, 208 г 1: -хлор-2-оксипропана (пропиленхлоргидрина ) и 500 мл диметилформамида в течение

3 час размешивают при 120оС. Образует30 . ся сильный поток СО . Затем еше 3 час ревмешиввюи при ьсОоС., После этого исходную смесь охлаждают до комнатной теыперетуры, отфильтровывают веоргеии35 ческий осадок, выделяют вещество отгонкой диметилформамида под водоструйным вакуумом. Получают 240 г (65% от теоретического) бесцветной кристаллической массы.

Продукт можно очистить перекристаллизацией из ацетона. Анализы и спектры показывают, что продукт идентичен препарату, полученному в примере 1 а.

Пример 2. Получение 3-(2 -оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.

В раствор 1281 г (10 молей) 5,5-диметилгидантоина и 20 г хлористого лития в 1200 мл диметилформамида при 50оС добавляют раствор 529 г (12 молей) оки си этилена в 750 мл диметилформамида.

Вту смесь в течение 1 час нагревают до

45-50 С. Затем 2 час размешивают при

50 С.

Затем температуру повышают на 10 час до 60 С, 11о окончании реакции поступают аналогично примеру 1 а. Получают 1688 r белой кристаллической массы (98,0% от теоретического).

4б8Ф20 мещенного или замещенногс гетероцикличе ского кольца, Он L1С о О О О=С-Xг ОН

1:1 и II Н I

На1СНа-С вЂ” СН,-N N — CH — С-0-СgX+ C-0-С-Сна-N Н-Сна-C-СНаНа

1 Xn> I n-i

Х

4 II R) "а

С

О О где Х, Х, Я1, В2, 7 1 Х2а

Х и tl имеют указанные значения,.

На1 .. атом галогена, обрабатывают агентом, отщепляющим гаСоставитель ед к"т"о"Ж. Джараг еттн ТехреАИ. Карандащова корректор H П

Заказ Я // изл. ж Щ 1.„6 аае

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4 о

Предприятие сПатент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 где Х и Х каждый означает атом водорода или метиловую группуj

Я и 8 каждый — атом водорода, 1 метиловря, зтиловая или фениповая группа; н 7, независимо друг от друга каждый означает свободный от азота двухвалентный остаток, который необходим для пополнения пяти- или шестичленного незаФ

-- Х - углеводородный oci àòîê, полученный

; вследствие отделения карбокснльных групп

5 дикарбоновой кислоты; !

Ь 1или2, отличающийся тем, что соединения. общей формулы логенводород, с последующим выделением продуктов известными способами}

2.Способпоп. 1, отличаю 0 шийся тем, что в качестве отщепляющих галогенводород средств используют сильные щелочи, напри, мер едкий натр.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ оо 46842!

Союз Советских

Социалистические

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 22.02.72 (21) 1753730/23-4 (51) M. Кл. С 07d 51/06 (32) Приоритет 23.02.71 (31) 8368/71

05.08.71 58644/71

08.09.71 68940/71 йсударственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (ЗЗ) Япония

Опубликовайо 25.04.75. Бюллетень № 15

Дата опуоликования описания 10.11.75 (53) УДК 547.852.7 (088.8) (72) Авторы изобретения и (71) Заявитель

Иностранцы

Мичиро Иноие, Масаюки Исикава, Такаси Цутиия и Такио Сима-Мото (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛАЗОНА-1 в сн-„он

114

О в сНгОС1чНВ, 4=3

10 где R!

Кг

R4

Предлагается способ получения новых соединений — производных фталазана-1 общей формулы 1: прямой или разветвленный алиил, циклоалкил, алкен ил, а рил, арал кил, диалкиламиноалкил, фурфу Р ИЛ, ВВНКОгОИЛ ИЛИ ПИР ИДИЛ; атом водорода, алкил, арил, IK3lpба моил, N-ал иил ка р ба моил, N,Nдиалкилкарба моил, алкилсульфоIH ил или а plHI ñ Iüô oí Hë; атом водорода или гзлогена, ал- 2р !

К: ЛИ 3ЛКОгСИПруппа атом воедсрода или гала гена, алкил ил(и ал1кс кси-, а мнно-, ациламино-, алкохсоок3рбонильн3я или карба моильная прутпа. 25

Эти соедцнения обладают цеткиными физпологлчеак ими свойствами. С aco5 основан на реакции:получения карбаматоав взатвмодейстпием спиртов с изоцианатами.

Предлагаемый способ заксиочается,в том, что соединен не общей формулы 2 где R, имеет указанные значения. лодвергают,взаимодействию io изоцианатом фстр мулы 3

R,NÑO, г 3 Rl немеет у каза нные значения. ,При осуществлении способа проводят ipeакцию взаимодействия соедогнения формулы

2 с эквимоля рным или избыточным колнчест вом (1,2 — 2 350ilb) изоцианата формулы 3 в среде инертного растворителя пли разба вителя, та кого IK3!K бензол, толуол, хлорбензол, ацетанитрил, хлороформ,,диоксан, тетрагилрофураи или пириди н. Предпочтнтелыно эту р еа кцню осуществлять лри температуре от комнатной до 150 С, особенно при температуре ниже 100 С. Если реакцию проводят ори 50 — 100 С, она полностью завершается по истечении 1 — 5 час. Если реакцию ведут при ком натной температуре (предпочтительный вариант), ее продолжительчость 5—

468421

Таблица 1

Г!ри-, 3! С,1

Г ;!

CH!

15 †1

136 †1

СН3

<Нз

С;,Н3

Н

Н

Н !

Н

Н

Н

Н

7-С!

219 — 220

171 †1

С««з

СН3

7-СН30

7---СН-30

СН„.

230 — 232

230 — 232

248 — 250

2!5 †2

228 †2

СН, СН, С «1з

СН

СН3

7-СI

7-С-НЗСОО

7- 12!xCO

5-СНзCONH

8-Хнз

Н

Т .

Н

Н

9

11

12

14

16

210 — 211

219 — 220

205 †2

186 †1

203 †2

203 †2

193 †1 !

СНз

СНз

С1«з

С2113

8-СНÇCONH

7-СНз

7-CI-«з

1-1

7-С1

Н!!

7-Вг

7-CI-130

6-СНз

6-СН3

Н

«1

СН.

18 Н

19 Н

20 Н !

21 Н (22 Н !

23 H

24 СН3СОХН

25 (СН3) 2гч СОХН

Пзо-СзН-, Аллнл

CH С.-Н.

Н

Н

Ци клогекс! Ië

/3-П1птол: .1

207 — 208 (1

180 †1

СЗ-Н, СН.Снз

223 — 224

214 — 2! 5

252 — 253

170 †1

155 †1

Н

Н

Н

СНз

Снз

CH3SO2

Снзс,Н4502

26

27 !

28

29

3!

32

ЗЗ

34

36

37

Н

Н

Аллил

Циклогексил и-П «коли.ч

Изо-Сз«-12

С„Нз-СН а-Фур!рурил

СНз

СН3

СсНз!

Р-Пирндил

СНз

186 †1

165 †!68

177 †1

218 †2

226 †2

203 †2

148 †1

209 †2

23о †2

222 †2

166 †!68

Н

Н

Н

Н

Н

СН, Н

Н

Н

С,Н3Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

7-СН30

7-СН30

7-СН30

7-С«

7-Вг

7-Вг

7-СНзО

7-СН30

Пример 39. К !раство!ру 4 г 4-о!ксиметил1-фталазона в 80 мл и!«!!риджина дооа!вляют по каплям 3 г Р-диметила!миноэтил!и!зоциа!ната при перемешивании. Реа!кционную смесь оставляют при !комнатной тем!пературе на ночь и затем нагревают 1 час !На во!дяной бане при

100 С. Пир!идин отгоняют,под !уменьшенным давле!наем, затем остато!к:перек!ристалл!изовывают из этилацетата и .получают 5 г 4-(N-(PТс1лперат; ра плавлении, С (растворитель перекристаллизацип) (эчи1лацетат петро.чсйнь:и =-I)I«p) (эти.човый спирт/ и-гсксан) (гистиловый сп!1(!т) (зиетиловь1i I cl;«pT,, этилацетат) (мстилов: II! спирт) (то гпс) (— » — ) ! цсгон (!ИСТИ ЧОВ!! и СИII, lÒ ацстои)! (этилацсгат) (IeTI!;Овый с и!рт) (этилацстат) (этиловый спирт/ вода) (To гкс) (31ети.човы1! спирт) (эт1!ловый спи!>т/ вода) (31стилозый спирт/ вода) (этило вы и c I! ll pT/ вода) (метиловый спирт) (ацетон) (ЭТИЛОВЫЙ Cll!IPT/ н-гексан) (этиловый спирт) (этилацетат/ и-гексан) (этанол, 1ч-гсксап) (3T3IIO.1 вода) (31ета «ол) (этилацстат) (3 ета«ол) ! (то >кс) ! (этила стат) (виста пол) (TO ГКЕ) (— » — ) (— — ) диметила!миноэтил) карбамокс!!!метил)-1 фталазона, плавящегося и!р!и 148 — 150 С.

Найдено, %: С 57,87; Н 6,23; Х 19,36.

С 14Н I303N4.

Вычислено, %: С 57,62; Н 6,25; 19,30.

П!р !и м е р ы 40 — 50. ЛHàëîãè÷но примеру

39 получают соединения, приведенные в табл. 2.

468421

Таблица 2

Соединение формулы 2

Соединение формулы 3

ПриТемпература плавления, С (ргстворитель для перекристаллизации) мер I

Я2 3

R4.40 Н Н

f3-Диэтил а м иноэтилизоцианат т-Диметиламинопропилизоцианат т-Диэтила м пнопропилпзоцианат

/з-Ди метила м иноэтилизоцианат

Т -Диметиламинопропплизоцианат р-Диметила миноэтилизоцианат

J-Диметиламинопропилизоцианат ,8-Диметиламиноэтилизоцианат ,8-Диметиламиноэтилизоцианат

/1-Диметиламиноэтилизоцианат

-1-Диметиламинопропилизоцианат (эфир) (этилацетат) 41 (42 Н (этила цетат/петролейный эфир) (оксалат/этанол) Н

1-1

7-Br

7-СНз

7-СНз

7-СНз

6-СНз

50, Н

Предмет изобретения где R2 Кз, R4 .имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с изоцианатом общей формулы

R,NCO

1. Способ получения производных фталазона-1 общей формулы сн,осяа

0 в которой RI имеет ужаза н ные значения.

2. Способ:по п, 1, отличающийся терм, что взаимодействие проводят в среде растворителя.

0 .пря мой .или раз вет вленный алкил, 10 ци клоал к ил, алке,нил, ар,ил, арал кил, диалкиламиноалк1ил, фу рфу р ил, пи колил или,пиридил; атом водорода, алкил, арил, II4apбамоил, N-алкил|карбамоил, N, Nдиалкилка рба моил, алкилсульфонил или а рилсульфон ил; атом водорода ил и талогена, алкил или ал коксипруппа; атом водорода или галогена, алкил или алкокои-, а мино-, ациламино-, алкоксика рбонильная ил и ка рбамоильная гру ппа, отличающийся тем, что соединение общей формулы

Яв CH,Щ

Ъ-II, где RI—

Пр иор и тет по прои з н а ка м:

23.02.71,при

К вЂ”,прямой (или,разветвленный à IIKIIIл, ци кло анкил, amxIII ил, ар ил, ар алкил, фу рфу р ил,,пиколил или пи,р идил;

R2 — атом водорода, алкил или арил;

05.08.71 1при

RI — прямой или разветвленный алкил, циклоал кил, ал кенил, арил, аралкил, фурфурил, пиколил или,пи ридил;

R2 — атом водорода, алкил или арил;

R4 — атом галогена, алкил или алкокси-, амино-, ациламино-, ал коксикарбо,нильная или карбамоиль ная группа;

08.09.?1 прн

RI — алкил ил:и а рил;

R2 — карбамоил, N-алкилка1рба моил, алкилсульфояил или арилсульфонил;

R4 — >>0M з»ОдОрОда.

Ra—

30

Составитель P. Караханов

Техред il. Кгзанкоса

Редактор О. Кузнецова

Корректор И. CI". viKMHB

Заказ 899/1293 Изд. ¹ 666 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 3К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

43 СНз

С113

45 СзНз

46 СзНз

47 Н

48 Н

49 Н

116 †1

150 †1

133 †1

193 †1

168 †1

155 †1

159 †1

184 †1

172 †1

159 †1

162 †1 (то же) (этил/ацетат) (то же) (— » — ) (— » — ) (— » — ) (— » — )