Способ получения галоидсодержащих каучукоподобных сополимеров

 

II468432

G ll H C A H N E

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

t 31) Зависимый ст патента— (51) М. Кл. С 08f 27/03 (22) Заявлено 22,12.72 (21) 1864315/23-5 (32) Приоритет 23.12.71 (31) 7117709 (33) Нидерланды

Государствеиньй комитет

Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2-134.2-136. .72-044 02 (088.8) Оп,.блнкова.,о 25.04,75. Бю: летень . "о 15

Дата опубликования описания 10.12.75 (72) AHIIOP I I изобретения

Иностранцы

Левхардт Адольф Альберт Шоен, Каринус Иоганнес Розалия Фиссерен и Жан Герард фан дер Санген (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон H. Ф.» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ

КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения модифицированных олефиновых сополимеров, в частности галоидсодержащих каучукоподобных сополимеров.

Известен способ получения галоидсодержащих каучуконодобных сополиме рoB гBJIQIHдирова нием IGQIIIQJIHIWIQðoâ этилена, по к рай ней мере одного другого а-олефина и по крайней мере одного полиена, например гексадиена1,4,5-этилиденнорборнена-2 или дициклопентадиена (сополимер в дальнейшем обозначаемый ЕРДМ), свободными галоидами при миiHyc 30 — плюс 80 С, причем сополимеры находятся в виде растворов в органических растворителях. Однако галоидирование проводят в таких условиях, что часть органического растворителя также галоидируется. Хотя галоидирование можно проводить в органических растворителях уже содержащих галоид, например в четыреххлористом углероде, но сам ЕРДМ получают в других растворителях, вследствие чего необходимо выделять его из растворителя, в котором он получен, а затем растворять в насыщечном галоидом органическом растворителе. Такой способ дорог, кроме того, ЕРДМ очень медленно растворяется во всех органических растворителях.

Предлагается галоидировать сополимер, содержащий звенья дициклопентадиена, в твердом состоянии, например в виде крошки, грубой дисперсии или суспензии в воде. Это позволяет улучшить свойства продуктов и упростить технолопию процесса.

Сополимеры, содержащие дициклопентадиен, не могут быть галоидированы в растворе молекулярным галоидом с получением быстро вулканизующихся галоидсодержащих сополимеров, если галоидирование осуществляют в гомогенной фазе, физические и меха1О нические свойства таких сополимеров значительно хуже, чем у немодифицированных сополимеров.

Неожиданно оказалось, что содержащие дициклопентадиен сополимеры могут быть галоидированы в пегомогенной фазе, т. е. в твердой фазе, но в остальном при таких же условиях и давать быстро вулканизующиеся галоидсодержащие сополимеры, которые легко могут вулканизоваться вместе с сильно ненасыщенными каучуками и давать продукты, обладающие особенно хорошими физическими и механическими свойствами.

Каучуковые сополимеры по крайней мере одного из п-алкенов, дициклопентадиена и по

25 жела нию одного из других лолие нов обычно являются производными этилена, пропилена и/или бутилена-1, дициклопентадиена и возможно других полиенов, Такие сополимеры ооычно содержат 20 — 74,7 iBBc. % этилена, 25 — 79,9 вес. /о по крайней мере одного из

468432

55 а-алкепов, например пропилена, и 0,3—

20 ве". 00 дициклопентадиена, Галоидирующим агентом может быть молекулярный галоид, в частности хлор или бром, или смесь двух или более галоидов, например смесь хлора и брома. Хлор предпочтительнее, так как скорость подачи его можно легко,регулирозать даже при комнатной температуре.

Молекулярный галоид обычно применяют в большом избытке по отношению к степени ненасыщенности в полимере, например в количествах 0,5 — 20, предпочтительно 1 — 8, лоль на 1 г . экв ненагышенно"ти гопол ;; мера. Однако, если желательно, то можно употреблять галоид в меньшем количестве.

Галоидировать сополимер можно при температурах до 80 С, обычно при минус 80— плюс 50 С.

Сополимеры, содержащие дициклопентадиеп, могут быть галоидированы в любой подходящей форме при условии, что они в твердом виде, например в форме пластин, листов, прядей и крошек. Галоидирование можно осуществлять, если ЕРДМ .находится в виде грубой дисперсии;илп суопенз,:-:а в нергстворяюией ж идк ости, например в воде. Предпочтительно ЕРДМ п рименять в в и де водогг дс ржащей или безводной кро ш ии,или 3 форме водной дисперсии, .в виде кото рой обычно получается, в частности с твердыми частицами размером 2 — 3 ял1 и соде ржание м воды

0,01 — 100 (вес. о/о

Галоидирование по предлагаемому способу можно проводить при рассеянном дневном свете, но желательно в отсутствие света.

В зависимости от типа галоида и количества взятого полиена, сополимеры галоидируют до содержания галоида 0,1 — 17, предпочтительно 0,5 — 5, вес. о/о галоида, считая на сополимер. В отличие от галоидированных сополимеров, полученных другими путями, и редлагаемь|е галоидированные сополимеры содержат не менее 0,35 вес. /о аллилгалоидиых групп;в цыклопентадиеновых группах сочолимера.

В галоидированные сополимеры можно вводить добавки, обычно применяющиеся для каучуковых сополимеров, например окись цинка, окись магния, стеариновую кислоту, геру, антиокгиданты, ускорители вулка:низацип, .вещества для по вышения клейкости, красители, сажу и пигменты. Наполнители уси,,.: вающего;:пли неугиливающего характера, например мел, каолин и сажу, или наполнительные масла также можно добавлять в сополимер, если желательно такие добавки могут частично присутствовать во время получения негалоидированного сополимера и/или во время стадии галоидирования.

Галоидированные сополимеры, полученные предлагаемым способом, могут быть вулканизированы любым подходящим способом, например с помощью окиси цинка и/или окиси магния, возможно в присутствии серы и/или

lo

Зо

50 ускорителей вулканизации, например производных гуанидина, меркаптобензтиазолов, тиурамов и тиурамдисульфидов. При желании можно применять источники свободных радикалов. Обычно употребляют вулканизаторы на основе серы и окиси цинка и/или окиси магния.

Предлагаемые сополимеры можно смешивать в любом соотношении с сильно ненасыщенными каучуками, например с природным стиролбутадиеновым каучуком, полибутадиеновым, полиизопреновым, и сополимерами акрилонитрила и/или бутадиена. Полученные таким образом сме :и легко,вулканизуются и дают продукты, обладающие прекрасными физическими и механическими свойствами.

Галоидированные сополимеры, полученные предлагаемым способом, можно применять для многих целей, например в производстве автомобильных шин, для придания ударной прочности термопластам, например полиэтилену, полипропилену, полистиролу или поливинилхлориду, в качестве исходного материала для приготовления латексов, в качестве примесей к битумам, в качестве исходного материала для процессов прафт-поли меризации.

В предлагаемых примерах разрывную прочность, модуль и удлинение при разрыве определяли по NEN 5602 (тип. 3). Под модулем понимается модуль при 300 /о-ном удлинении. Твердость измеряли по NEN 5601 и выражали в числах Шора А. Остаточную деформацию измеряли по NEN 5606.

Сравнительный опыт 1, 4 л газообразного хлора (считая лри 20 С,и давлении 1 атл1 пропускают при 25 С в течение 1 час на рассеянном дневном свету через раствор 50 г терполимера, состоящего из 52,3 вес. /о этилена, 43.вес. /о пропилена и 4,7 вес. /о дициклопентадиена,,в 1 л гептана. Затем для удаления избытка хлора через раствор (TIpопускают чистый азот. После обработки раствора термополимера горячей водой и сушки получают приблизительно 50 г каучукового терполимера, содержащего 3,8 вес. % хлора. По данным

ЯМР полученный таким образом галогенированный сополимер содержит только 0,11 вес. % аллилово связанного хлора, в дициклопептадиеновых структурных единицах сополимера.

100 вес. ч. исходного полимера или хлорированного терполимера смешивают с 5 вес. ч. окиси цинка, 1 вес. ч. стеариновой кислоты, 50 вес. ч. высокоабразивной печной сажи, 0,5 вес. ч. 2-меркаптобензтиазола, 1 вес. ч, тетраметилтиурамдисульфида, 1,5 вес. ч. серы, 25 зе". ч. нафтеновой нефти. Затем отдельные порции смеси,вулканизуют 5, 10, 15 и 20 чик при 160 C. Результаты приведены в табл. 1 (до и после галоидирования даны найденные величины различных показателей вулканизатов исходного полимера и хлорированного терполимера).

468432

Таблица 1

Время вулканизации, мин

15 (20

Показатели

1 до после до после

1 до после до после (38 16

72 1 22 (26

95 25:,101

Моду ль, кг, см -

Разрывная прочность, кг см""

Удлинение при разрыве, %

Твердость по Шору

2 1

207

273 66

650; :680

60 52

1О0

287, 76

620 680

62 53

64

740

Таблица 2

Время вулканизации, мин

Показатели

5 после

15 после

2,5 после

10 после после

47 143

171 204

Модуль, кг, см"Разрывная прочность, кг/см -

Удлинение при разрыве %

Твердость по Шору

Остаточная деформация о

24 33

82 118

200

175

26 20

12

Из табл. 1 можно видеть, что, если терполимер, содержащий дициклопентадиен, галоидируют в растворе при прочих одинаковых условиях по предлагаемому способу, то получают галоидсодержащий терполимер, у которого скорость вулканизации значительно меньше, чем у исходного терполимера, и, кроме того, механические свойства вулканизованного галоидированного в растворе терполимера значительно хуже, чем у исходного терполимера.

Сравнительный опыт 2. 4 л газообразного хлора (20 С, 1 атм) пропускают в течение

300 мин при 25 С на рассеянном дневном свету через дисперсию 35 г терполимера, состоящего из 53,9 вес. % этилена, 42 вес. %

Из табл..2 видно, что, если предлагаемый способ применяют для получения терполимера, содержащего 5-этилиденнорборнен-2 вместо дициклопентадиена, то не получают быстро вулканизующихся галоидированных терполимеров. Кроме того, механические свойства получающихся галоидсодержащих терполимеров также хуже, чем у исходного терполимера.

Пример 1. 80 г сухой крошки с размером частиц 3 — 22 мм, полученной из терполимера, состоящего из 53,8 вес. % этилена, 41 вес. % пропилена и 5,2 вес. % дициклопентадиена, хлорируют 30 мин газообразным 30 хлором тари 70 и атмосферном давлении. пропилена и 4,1 вес. % 5-этилиденнорборнена2, в 1 л воды. Размеры диспергированных частиц 3 — 22 мм.

Затем через дисперсию пропускают чистый азот для удаления избытка хлора, терполимер отделяют, полученную крошку промывают.водой и высушивают. Терполимер содержит 3,3 вес. % хлора. По данным ЯЧР полученный сополимер не содержит аллилово связанного хлора.

Отдельные порции хлорированного терполи.ме ра вулка:н изуют прои 160 С 2,5, 5, 10, 15 и 20 мин в виде смеси, состав которой приведен в сравнительном опыте 1. Свойства полученных вулканизатов приведены в табл. 2.

Спустя 30 мин хлорирование прекращают и атмосферу хлора заменяют атмосферой азота.

Затем через реакционный сосуд в течение

1 час пропускают чистый азот для удаления всех следов хлора. Полученный терполимер. содержит 4,8 вес. % хлора. По данным ЯМР

0,61 вес. % аллилово связанного хлора в дициклопентадиеновых структурных единицах сополимера.

Отдельные порции хлорированного терпол имера вулка низуют 2,5, 5, 10, 15 и 20 чин в виде смеси, состав которой указан в сравнительном опыте 1, Свойства полученных вулкапизатов приведены в табл. 3.

468432

Таблица 3

Время вулканиз",öèt|, мин

Показатели

2,5 5 10 15 (20

Модуль, кг/см -

Разрывная прочность кГ, см

Удлинение при разрыве, 9, Твердость по Шору

Остаточная деформация, Оь

232

212

228 (1

66 15

212

232

199

5

Смесь из 70 вес. ч. галоидированного терпол мера. получйнногo соглаоно,при м еру 1, и

30 вес. ч. сильно ненасыщенного стиролбутадиенового каучука (СКБ 1500) вулканизуют при 160 С в виде смеси следующего состава, вес. ч:

Каучук 100

Масло (нафтеновое) 30

Окись цинка 3

Стеариновая кислота 2

Высокоабразивная печная сажа 50

Фенил+нафтил амин 1

Бензтиазид-2-циклогексилсульфонамид 1 1

Сера 1,75

20

Таблица 4

В1)сия вулканнзации, чин

Показатели

5 10

2,5

15

216 i 219 225

1 (300 l 315 305

69 ; 69 i 68

8, 8 8

210

Разрывная прочность, кг:сч -

Удлпне:п.е при разрыве,g

Твердость по Шору

Остаточная деформация, о

224

70 (8

i содержит 4,0 вес. )в хлора. По данным ЯМР галоидированный сополимер содержит 0,48

30 вес. % аллилово связанного хлора в циклопентадиеповых структурных единицах.

Свойства вулканизата, определенные после 20 мин вулканизации, следующие:

Модуль, кг/см 192

Разрывная прочность, кг/см 192

Удлинение при разрыве, % 300

Твердость по

Шору 67

Для сравнения аналогичный опыт совулПример 3. 100 г влажной каучуковой крошки, содержащей 50 г воды и полученной из 53,9 вес. % этилена, 42 вес. /в пропилена и 4,1 вес. % дициклопентадиена, хлорируют

30 мин газообразным хлором при 25 С и атмосферном давлении. Через 30 мин хлорирование останавливают путем вытеснения хлора азотом. Затем реакционный сосуд продувают 1 час чистым азотом для удаления всех следов хлора. Полученный терполимер канизации выполняют с исходным (нехлорированным) терполимером. Свойства вулкапизата следующие:

Модуль, кг/см 36

Разрывная прочность, кг/сл1 38

Удлинение при разрыве, % 330

Твердость по

Шору 65

Этот опыт ясно показывает, что немодифицированный терполимер и сильно ненасыщенный каучук не могут быть совулканизированы.

Пример 2. Повторяют сравнительный опыт 2, яо применяют терполимер, соде ржащий дициклопентадиен, как описано в примере 1. Получают терполимер, содержащий

3,8 вес. в/в хлора, который по данным ЯМР имеет 0,59 вес. /О аллилово связанного хлора в дициклопентадпеновых структурных единицах.

Порции хлорированного терполимера вулканизуют при 160 C в течение 2,5, 5, 10, 15 и

20 л1ин в виде смеси, указанной в сравнительном опыте 1. В табл. 4 приведены величины, полученные для различных показателей вулканизатов.

Порции хлорированного терполимера вулканизуют при 160 С,в течение 2,5, 5, 10, 15 и

20 л ин в виде смеси, состав которой указан . в сравнительном опыте. 1. Свойства полученных вулканизатов приведены в табл. 5.

468432

Таблица 5

Время вулкапизации, мин

Показав ели

2,5 5

10 15, 20

10! 111

190 180

66 j 66

114 128

1 0 180

68 j 69

120

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Текред Л. Казачкова

Редактор О. Кузнецова

Корректор И. Симкииа

Подписное

Заказ 898/1290 Изд. М 719 Тираж 496

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрстений и открытий

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Разрывная прочность, кг, см -

Удлинение при разрыве, 9

Твердость по Шору

Способ получения галоидсодержащих каучукоподобных сополимеров галоидированием олефиновых сополимеров, выбранных из группы, содержащей сопол имер ы этилена, по крайней мере одного другого а-олефина и дициклопентадиена и сополимеры этилена, по крайней мере одного другого а-олефина, дициклопентадиена и по крайней мере одного другого полиена, свободными галогенами при минус 30 — плюс 80 С, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств целевых продуктов и упрощения технологии процесса, сополимеры галоидируют в твердом состоянии, например в виде крошки, грубой дисперсии или суспензии в воде.