Способ получения модифицированных полифениленоксидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 470 968

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.12.69 (21) 1388461/23-5 (32) Приоритет 28.12.68 (31) 525/69 (33) Япония

Опубликовано 15.05.75. Бюллетень № 18 (51) М. Кл. С 08g 23/20

Государственный комитет

Совета еенннстров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678.83-9.02 (088.8) Дата опубликования описания 01.12.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сейдзо Накасио, Исао Марута, Кадзуо Хайяцу и Иоичи Коно (Япония) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония) ВПТУ фЯ д 3 :т М. АИ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛ И ФЕН ИЛ ЕНОКСИДОВ

0—

R, Ri, Изобретение относится к производству термопластичных полимеров, в частности к получению модифицированных полифениленоксидов.

Известен способ получения модифицированных полифениленоксидов полимеризацией смеси 1 вес. ч. полифениленоксида и 0,3—

10 вес. ч. стирольного соединения или смеси его с 40% и менее альфа-метилстирольного соединения в водной среде при температуре

40 —.150 С в присутствии растворителя для полифениленоксида, поверхностно-активного агента и свободно-радикального инициатора.

Предложенный способ отличается от известного проведением процесса дополнительно в присутствии эластомеров — полимеров или сополимеров сопряженных диенов в количестве 0,01 — 2 вес. ч. на 1 вес. ч. полифениленоксида.

Это приводит к получению конечных продуктов с улучшенными свойствами, в частности с улучшенной перерабатываемостью, теплостойкостью и ударопрочностью.

Полифениленоксиды (окиси полифенилена), используемые в изобретении, имеют звено структуры, представленной формулой где К1 — R4 — одинаковые или различные радикалы: атомы водорода, C> — Се-углеводород10 ные радикалы С вЂ” Сз-галоидзамещенные углеводородные радикалы, С1 — С2-алкокси- или

C> — Сз-галоидалкоксигруппы.

Конкретно R< — R4 могут быть атомами водорода, метильной, этильной, пропильной, ал15 лильной, фенильной, бензольной, метилбензольной, хлорметильной бромметильной, метокси, этокси, хлорметоксигруппой.

Конкретные примеры окисей полифенилена включают окись поли-.2,6-диметил-1,4-фе20 нилена, поли-2,6-диэтил-1,4-,фенилена, поли2,6-дипропил-1,4-фенилена, поли-2-метил-6-аллил-1,4-фенилена, поли-2,6-диметокси-1,4-фенилена, поли-2,6-дибромметил -1,4 - фенилена, поли-2,6-дитолил-1,4-фенилена, поли-2,5-ди25 метил-1,4-фенилена и окись поли-2,6-дифенил1,4-фенилена.

В качестве эластомеров применяют полибутадиен, полиизопрен (включая натуральный

470968

R R сн,=сн.где R, R, являются атомом водорода, атомом галогена, оксигруппой, Ci — С8-углеводородной группой, Сг — С -галоидзамещенной углеводородной группой, С вЂ” Сб-алкоксигруппой или Сг — С -галоидзамещенной алкоксигруппой.

Конкретно Ri — Rq являются любыми из атомов водорода, хлора, брома и йода, окси, метильной, этильной, пропильной, аллильной, фенильной, бензильной, метилбензильной, хлорметильной, бромметильной, метокси, этокси и хлорметоксигруппой.

Конкретные примеры соединений стирольного и альфа-метилстирольного типа включают стирол, 2,4-дихлорстирол, о-оксистирол, п-метоксистирол, п-метоксистирол, и-фенилстирол, п-оксистирол, о-дивинилбензол, и-дивинилбензол, а-метилстирол, и-метокси-а-метилстирол, п-метил-а-метилстирол, м-метила-метилстирол, о-метил-а-метилстирол.

Водная среда, используемая в изобретении, содержит поверхностно-активный агент, свободно-радикальный инициатор, растворитель и может иногда содержать диспергирующий стабилизатор.

Радикальные инициаторы включают перекись октаноила, деканоилпероксид, стеароилпероксид, лаурил пероксид, 2,5-диметил-2,5ди- (трет-бутилперокси) -гексан, 3,5, 5-триметилгексаноилпероксид, 2,4-дихлорбензоилчероксид, бензоилпероксил, трет-бутилпероксибензоат, трет-,бутилпероксиизобутират, третбутилпероксиацетат, трет-бутилпероксипивалат, диизопро пилбензолгидропероксид, дитрет-бутилпероксид, 2,5-бис- (трет-бутилперкаучук), полихлоропрен, бутадиенстирольный сополимер, бутадиенстирольный блоксополимер, пол ибутадиенстирольный графт-сополимер, полиизопренстирольный графт-сополимер, изопренстирольный сополимер, поли-(бутадиенакрилонитрил) -стирольный графт-сополимер, бутадиенакрилонитрильный сополимер, поли- (бутадиенстирольный) -а-метилстирольный графт-сополимер, поли- (бутадиенстирол) -метилметакрилатный графт-сополимер, поли- (бутадиенстирол) -стирольный графт-сополимер, поли- (бутадиенстирол)стиролакрилонитрильный графт-сополимер, полихлоропренстирольный графт-сополимер и поли — (бутадиенакрилонитрил) - стирольный гра фт-сополимер. Эти смолистые полимеры используют в количестве 0,01 — 2, преимущественно 0,01 —,1 вес. ч. на 1 вес. ч. окисей полифенилена.

Соединения альфа-метилстирольного типа, применяемые в изобретении, представлены формулами

В, veau,82=C

R., R4 1 4

5 ю !

З0

65 окси)-бутан, циклогексанонпероксид, перекись метилэтилкетона, дикумилпероксид, а,а азобпсизобутиронитрил, перекись водорода, персульфат калия, персульфат аммония и перборат натрия. Эти радикальные инициаторы можно использовать в комбинации два или более. Чтобы достичь достаточно высоких скоростей полимеризации при низких температурах, иногда выгодно использовать инициаторы окислительно-восстановительного типа, приготавливаемые добавлением восстанавливающих агентов к упомянутому радикальному инициатору. Обычно применяемые восстанавливающие агенты включают глюкозу, фруктозу, аммониевый сульфат железа, кислый сульфит натрия, NÌ,N-диметиланилин, тетраэтиленпентамин, парахлорбензолсульфиновую кислоту, бензоин, ацетоин, глицеральдегид и диоксиацетон. Эти инициаторы можно использовать в смеси два или более и можно вводить с такими добавками, как пирофосфат натрия, кислый фосфат натрия. Инициаторы используют в количестве О,О1 — 5 вес.. О в расчете на .количество соединения стирольного типа.

Поверхностно-активный агент выбирают из анионных, катионных и неионных поверхностно-активных агентов. Предпочтительными поверхностно-активными агентами являются щелочнометаллические соли высших жирных кислот, щелочнометаллические соли алкилбензолсульфокислот, эфиры жирной кислоты и полиоксиэтилена и алкиловые эфиры полиоксиэтилена. Конкретные примеры особенно эффективных поверхностно-активных агентов включают стеарат натрия, стеарат калия, олеат натрия, пальмитат натрия, миристат натрия, лаурат натрия, лаурат калия, додецилбензолсульфонат натрия, моноолеат полиоксиэтилена, дистеарат полиоксиэтилена, лауриловый эфир полиокэтилена, и полиоксиэтилен-9-октадеценовый эфир. Эти поверхностноактивные агенты можно использовать в сочетании два или более, в количестве 0,01—

5 вес. в расчете на количество воды.

Когда эти поверхностно-активные агенты используют в сочетании со стабилизаторами дисперсий, такими как поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, крахмал, агар, гликолят натрия, карбонат кальция, фосфат кальция, карбонат магния, тальк, бентонит, достигается такой эффект, что водная дисперсионная система стабилизируется.

Растворители применяют любые, растворяющие окиси полифенилена, нерастворимые в воде и инертные по отношению к реакции полимеризации. Не требуется, чтобы они были хорошими растворителями для применяемых смолистых полимеров.

В качестве растворителей применяют бензол, толуол, ксилол и аналогичные ароматические углеводороды; хлорбензол, нитробензол или нитрозамещенные производные ароматических углеводородов; хлороформ, четы470968

25 зо

65 реххлористый углеводород и аналогичные галоидированные углеводороды. Эти растворители используют в 0,5 — 20-кратном, предпочтительно 1 — 10-кратном количестве по сравнению с весом окиси полифенилена.

Воду можно использовать в произвольно;I количестве, но обычно используют в 0,5 — 10кратном, предпочтительно 1 — 6-кратном количестве по сравнению с общим весом окиси полифенилена, эластомера, соединения стирольного типа и растворителя.

В изобретении порядок и способ добавления окиси полифенилена, эластомера, соединения стирольного типа, поверхностно-активного агента, инициатора и других реакционных агентов не ограничиваются. Например, соединение стирольного типа добавляют к раствору, содержащему окись полифенилена и эластомер, и затем в полученную смесь загружают водный раствор, содержащий инициатор и поверхностно-активные агенты; или в воду загружают стирольное соединение, а затем к полученной в результате смеси добавляют раствор, содержащий окись полифенилена и эластомер, а после этого инициатор и поверхностно-активный агент.

Эластомер можно использовать в виде раствора или латекса. Эластомер можно добавлять на начальной стадии реакции или можно добавлять на подходящей стадии в течение реакции полимеризации для того, чтобы варьировать степень влияния эластомера на графт-полимеризяцию, принимая во внимание свойство получающейся в результате модифицированной окиси полифенилена. Это решается в зависимости от степени желатинизации, молекулярного веса и других физических свойств или количе тва добавляемого эластомера.

При получении, например, ударопрочной модифицированной окиси полифенилена в соответствии с изобретением желательно, чтобы эластомер принимал участие в графт-полимеризации, при этом поддерживается состояние молекул, имеющих подходящий диаметр частиц. Предпочтителен диаметр частиц эластомера 0,1 — 10 мкм.

Температура реакции полимеризации 40—

150 С. Реакция может осуществляться не только при нормальном давлении, ио также под давлением и1H при пониженном давлении.

Если кислород присутствует в реакционной системе, скорость-. полимеризации, коэффициент использованйя. при графт-полимеризации и другие. показатели подвержены вредному влиянию. желательно проводить реакцию в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении. Это,.однако, не означает, что кислород должен полностью удаляться в течение реакции полимеризации.

Согласно изобретению молекулярный вс" соединения стирольного типа, - прививасмо: о на окиси полифениленя и эластомере, можно регулировать варьированием концентраций соединения стирольного типа, окиси полифенилена, эластомсра и инициатора. Молекулярный вес можно регулировать путем добавления агента переноса цепи, применяемого в обычной реакции полимеризацип. Такие агенты переноса цепи включают меркаптаны и спирты. Путем регулирования молекулярного веса привитого соединения стпрольного типа и числа привитых цепей можно варьировать физические свойства привитой окиси полифенилена.

После завершения реакщш реакционную смесь или только маслянистый слой, отделенный путем высалпвяиия реакционной смеси, загружают в растворитель, плохой в отношении полимера, или такси рястворитель добав1яют к реяк,.ионной смеси или к масляному слою для высаживяния Ho1»ilepa с последующей сушкой. Полимер можно выделять непосредствс..ио и. тем выс .шивания горячим воздухом или распылением реакционной смеси пли масляного слоя.

У графт-полимеров. пол .чяемых в соответствии с изобрете.шем, 11учшаются свойства текучести и повьшшется прочность к окислению и к удару без какого-либо существенного изменения свойств, присущих окисям полифенилена. Согласно изобретегино получают без какой-либо обработки свободных гидроксильных групп окисей полифе илена графтполимеры, которые не су1цественно изменяются по цветовому оттенку во время нагревания и являются лучшими по ударопрочности и растяжению и Ilo устойчивости к окислению при повышенных температур а;, чем окиси полифенилена.

Пример 1. В мерной колбе емкостью

500 мл, снабженной термометром, трубкой для ввода азота II конденсатором, 16 г окиси поли-2,6-диметил-!,4-бе плена (II =0,65 дл/г в хлороформе при 25 С), полученной окислением по реакции сочетания с использованием хлористого марганца (II) — метилата натрия в качестве катализатора, растворяют в 48 г технического ксило 13, а затем в по.1ученном в результате растворе растворяют 1,6 г полибутадиена, приготавливаемого высаливанием латекса JSR0700.

К данному раствопу добавляют (г) 16 стироlа, 192 дистиллированной воды, 3,4 стеарата натрия в качестве поверхностно-активного агента и смесь 0,2 перекиси бензоила и 0.074 глюкозы в качестве катализатора. Затем в колбу вводят газообразный азот при диспергировании смеси с энергичным перемешиванием (620 оборотов в минуту) для исключения кислорода. присутствующего в системс.

Затем смесь реагирует при перемешивании при 80 С в течение 5 ч.

После завершения реакции реакционный продукт деэмульгируют, добав,1яя 4 м1 коипсптрированиои соляной кислоты. После этоо органический слой загружают в 500 мл метанола и полученный в результате осадок вы470968 о о

Cl о деляют фильтрованием, получая 31,2 г белого полимера.

Полученный таким образом полимер экстрагируют в течение 30 ч горячим ацетоном, содержащим 15 — 20% по весу циклогексана, получают 29,2 г ацетона, содержащего 15—

20% по весу циклогексана с нерастворимой частью. По этим данным вычисляют данные таких физических свойств, как глубина графтполимеризации стирола, коэ ффициент использования стирола при графт-полимеризации, количество связанного стирола в расчете на весь полимер и другие. Полученные данные приведены в табл. 2.

В табл. 1 дается сравнение физических свойств названного графт-полимера с данными смеси, приготовленной смешением в растворе 55,2 вес. ч. окиси полифенилена (q=

0,65 дл/г в хлороформе при 25 С) и 5,0 вес. ч. полибутадиена (оба соединения применялись и в указанной выше реакции) и 39,8 вес. ч. полистирола (мол. вес 270 000).

Таблица 1 о о о с

Cf с

10 с

Cf

Cf о

ОЪ (О о с с

СЧ о (С 1 о о

10 о о

Я аъ о о (о

1ГЗ с

:1

20 о о

CQ

СВ о

1 (о ф с0 оо ь с

"1

С4

С4

Е о

Cf

С7>

ОЪ

Графтполимер

Показатель

> сО сО

Смесь

fD о

О:> с с

Ударопрочность по Шору, кг. см/см>

Точка размягчения по Вику, С

Модуль упругости при растяжении, кг/см2

12,3

4,1

121 о

LQ

140 с> о о

Cf о

<7)

10000

8800

35 о о о с о

Ct

CD о о о

Cf о о

СЧ

Off о

Оъ (о о ( о о о

Df о о с с

CCf С

0 v

С4 О

Л О

v д,, О

0И

0 о

И сб

О f+

О Х

О =1 0

0

О

f» Ж

О О и

f v

0 ь: а

lZl л1

Л

CCf

С4

О

2 ж

0

О

О

О

CCf

С4

М

О

CCf

О. ж д

f»

v > бЭ

И

О

Й

0 < з (О, О,а

С ен

Ящ

g f v

0 О

0, CCf и

О о

О

М х

ы

О О

0 к

Я, С Э

0 со а а

С

О

Q, v

С5

ГfCf О о

4ф

> v

О О с и

CCf а О 0 и

Ж

О 0

С

О

vfz

:-и

Б 0

00 со

О

f»

О

CCf

Y !

>Ъ

1 "Г

g x с6 ж

Ж е,о

,о

g v

Ct)

fC!

Испытываемые кусочки приготавливали вальцеванием при 220 †2 С в течение

5 мин, а затем горячим прессованием при

220 С под давлением 100 кг/см2 в течение

10 мин. 40

Ударопрочность определялась в соответствии с Л$6745 при 20 С. Точка размягчения по Вику измерялась сотласно А$ТМ= D =

1525=65Т. Испытание на растяжение осуществлялось согласно JIS 6745 при скорости 45 растяжения 10 мм/мин/20 С.

П р и м ер 2. Повторяют пример 1 за исключением того, что в качестве полибутадиена используют 2,6 г полибутадиенового латекса JSR 0700 (содержание твердого веще- 50 ства 60%), получают 311,0 г белого полимера.

Полученный таким образом полимер обрабатывают, как в примере 1. Характеристики полимеризации и физические свойства полимера приводятся в табл. 3. 55

Пример 3. Повторяют пример 1 за исключением того, что 2,6 г полибутадиенового латекса (JSR 0700, содержание твердого вещества 60%) добавляют к реакционной системе через 4 ч 30 мин с начала реакции на- 60 гревания, получают 31,7 r белого полимера.

Полученный таким образом полимер обрабатывают, как в примере 1. Полимеризационные характеристики и физические свойства полимера приводятся в табл. 2. 65

470968

Таблица 3

Коэффициент использования стир"ла прп графт-полимеризацпи, Глубина графтполимеризации стирола, !

Конверсия мономера, %

84,5

80,0

12,5

68,8

70,0

6,0

О

О

81,5

89,9

88,8

69 5

83,0

Пример 4. Повторяют примеры 1 — 3 за исключением тоro, что в качестве катализатора используют смесь 0,2 г персульфата калия и 0,3 г кислого сульфита натрия, получают 31,2 29,3 и 31,2 г белых полимеров, соответственно.

Полученные таким образом полимеры обрабатывают, как в примере 1. Полимеризационные характеристики и физические свойства отдельных полимеров приводятся в табл. 2, колонки 4 — 1, 4 — 2 и 4 — 3 соответственно.

Пример 5. Примеры 1 — 3 повторяют за исключением того, что смесь 0,164 r перекиси

3,5,5-триметилгсксаноила и 0,088 г трет-бутилового эфира надоксибензойной кислоты используют вместо перекиси бензоила, получают белые полимеры.

Полученные таким образом полимеры обрабатывают, как в примере 1. Результаты приводятся в табл. 2, соответственно колонки

5 —,1,5 — 2и5 — 3.

Пример 6. Повторяют пример 1 за исключением того, что в качестве смолистого полимера используют 3,0 r полибутадиенстирольного привитого сополимерного латекса (содержание твердого. вещества 60 о, содержание связанного стирола 25%) и смесь

10 г стирола и 6 г а-метил-и-метилстирола используют вместо 16 г стирола, получают

Поверхностно-активный агент

Стеарат натрия

Миристат натрия

Сорбита монолаурат

Лаурилтриметиламмонийхлорид

Пслиоксиэтиленалкиламин

Натриевая карбсксиметилцеллюлоза

Смесь стеарата натрия с натриевой карбоксиметилцеллюлозой (1О:1) Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полифениленоксидов полимеризацией смеси

1 вес. ч. полифениленоксида и 0,3 — 10 вес. ч. стирольного соединения или смеси его с 40% и менее альфа-метилстирольно.-о соединения в водной среде при температуре 40 — -150 С в присутствии растворителя для полифепиленобелый полимер. Результаты приводятся в табл. 2.

П р и м ер 7. Повторяют пример 1 за исключением того, что вместо полибутадиена используют 1.9 г полибутадиеч-стирольного привитого сополимера (содержание связанного стирола 25% ). Результаты приводятся в табл. 2.

Пример 8. Повторяют примеры 2 и 3 за

10 исключением того, что 3,0 r полибутадиенстпрольного графт-сополпмерного латекса (содержание твердого вещества 60%. содержание связанного стирола 25%) используют вместо полпбутадпенового 7атекса. Результа15 ты приводятся в табл. 2. соответственно колонки 8 — 1 и 8 — 2.

Пример 9. Повторяют пример 2 с тем исключением, что смесь 8 г стирола н 8 r и-метокспстирола используют вместо 16 г

20 стпрола. Результаты приводятся в табл. 2. г1 о и мер 10. Повторяют пример 2 с тем исключением, что вместо окиси поли-2,6-диметил-1,4-фенилена используют смесь поли2,6-диэтил-1,4-фенилена. имеющую молеку25 лярный вес 70000. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 11. Пример 2 повторяют за исключением тото, что каждое из соединений. приводимых в табл. 3. используют как поверх30 ностно-активный агент. Результаты показаны в табл. 3. ксида, поверхноcтнo-активного агента и свободно-радикального инициатора. о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии каучукоподобных полимеров или сопо.1имеров сопряженных диенов в количестве 0.01 — 2 вес. ч. на 1 вес. ч. позифсни Iåttоксида.