Способ получения полибутадиена

 

))!) 47!023

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.12.73 (21) 1978123/23-05 (51) . Л. Кл, - С 08D 3/08 с 11!))f(0(дпн(!!if()f за)1))к» №

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 15.03.78 (53) УДК 678.762.2.02 (088.8) по делам изобретений и открн!тнй (72) Авторы изобретения В. П. Шаталов, В. Г. Шалганова, В. В. Моисеев и Н. М. Семенова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА

<,< - -0- -с- с.==с-сч=сн .- - - — ==- -, 1 — — г сн, бз

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.

Известс» способ получения пол»бутадиеиа пол»мсризацпсй в среде углеводородного растворителя »ри 10 †1 С на литийорганическом катализаторе в присутствии агента сочета»ия — див»»илбензола.

11сдостатком известного способа является образование многократных сшивок в процессе взаимодействия агента сочетания с полибутадиениллитием, приводящее к наличию геля и труд»оперерабатываемых высокомолекулярных фракций в полимере. Кроме того, агент сочетания (дивинилбензол) в чистом виде трудно доступен и применяется в виде технического продукта, содержащего до 60% этилстирола, »с входящего в реакцию и дающсго полимерные осадки при оч»сткс во))3ратного растворителя.

Цел),10»зобрстепия является разработка способа получения полибутадис»а с понижен»ой хладотекучестью с улучшеш|ыми молекулярно-весовым распределением и перерабатываемостью каучука. Пель достигается тем, что в качестве агента сочетания применяют три (диметилвинилэтинилпараоксифеи»лметан) фосфит формулы в количестве 0,05 — 2 вес. о!о в расчете на бутадисп. Тр» (д)|мст». !вш!пг!эт)!)31)лпараокс»сэс»1 лметап) фосф» г я:;0 яств)) 0,T1101:pexfc)lifo сочстающ»м агс»том» 1эсг3 лятором молекулярного всса 13 процессе развствлс»ия.

Нснрорсаг»рова вший тр» (д»метплв»нилэтин»лпараокс»фен»лметап) фосф) т является ант»окс»да:|том» дает спнсргстпчсские смс(и с таl(им ) fIT»oli(»да»то л), как 2<5-д!3трсг.

10 бмтпл-4-мст»лфснол.

Процесс взаимодействия Тр» (диметилвинилэтинилпараоксифе»»лметан) фосфита с полибутадпениллит»ем ведется при 10 — 100 С.

15 Он ускоряется с ростом температуры.

Рост молекулярного веса идет во времени, lTо являстся удобным для регул»рова»»я вязIiocT»»o .)1 !!» »oilc и!О!0 »1)од) кта.

Введен»с тр» (дим(т»лв»»»лэт»»»л»араок20 с»фс»»лмстап) фосф»та нс» lc)fH(T структуры пол»бутад»сна и»оэтому может быть (ЭС3 11|((тВЛСПО К;IК В 1!<1<1;1,<1(, 1;IК» 13 1 ОП»С проц(. се<1 »0;:!»3)с13»а<а ц»», по об|1:3<)тcль»0 до леваки!вац»» л»т»)1.

25 В качестве катализатора пол»мсризац»и может быть пр»мс»сн металл»ческий литий

» его моно- » полиорганпческ»с соединения.

Предпочтительно применять нормальный и вторичный бутиллитий.

30 В качестье растворителя могут быть применены предельные, циклические, ароматические углеводороды и пх смеси.

471023

Предпочтительно примспят1> Гсксаповую, гептап-гексаповую фракцию бензина, циклoгексап и смеси этих углеводородов.

Предлагаемый способ получения полибутадиена осуществляется следующим образом.

В аппарат, работающий под давлением, подают 5 — 30%-ньш раствор дивинила в углеводороде и литийорганический катализатор в количествах, необходимых для получения заданного молекулярного веса и ведут процесс полимеризации при 30 — 80 С до 100%ной конверсии дивинила. По окончании процесса полимеризации дивинила устанавливают температуру полимеризата 10 — 100 С, вводят три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфит в растворе углеводорода с концентрацией 0,001 †100% .

Обработку ведут при 10 †1 С в течение

0,15 — 50 ч.

При введении три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфита в начале процесса полимеризации фосфит добавляют одновременно с дивинилом.

Полимеризат обрабатывают раствором 2,5дитрет.бутил-4-метилфенола и полимер выделяют на безводном дегазаторе или изопропиловым спиртом.

Пример 1. В аппарат, работающий под давлением в токе азота, загружают 500 г дивинила, 3000 кг смеси циклогексана с гексаном в соотношении 75: 25: 0,007 моль втор. бутиллития. Полимеризацию проводят при

43 — 45 С до 100%-ной конверсии дивинила.

Полученный полибутадиен имеет характеристическую вязкость (т1) = 1,79.

По окончании процесса полимеризации реакционную смесь охлаждают до 10 С и подают в нее смесь 500 мл циклогексана с гексапом в соотношении 75: 25, содержащую

1 г три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан)фосфита (0,2% в расчете на дивинил) и обработанную 0,0002 моль дилитийполидивинила до слаборозового окрашивания. Процесс взаимодействия три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита с полибутадиениллитием проводят при 10 С в течение

15 ч. Через 5 ч отбирают пробы на определение характеристической вязкости. При этом наблюдается следующий рост характеристической вязкости (т1) (молекулярного веса), сП:

Время, ч:

О 1,79

5 1,84

10 1,97

15 1,98

После окончания реакции полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют антиоксидантом 2,5-дитрет.бутил-4-метилфенолом.

Полимер имеет вязкость по Муни Б-1-4-100

35,5 и нс обладает хладотекучестью.

Пример 2. В аппарат по примеру 1 загружают 500 г дивинила, 2720 г гексапа и

0,0082 моль п, бутпллитпя.

Р1олимс ризацпю проводят с постепспвым подьемом температуры до 80 С, При этой те.апературе ведут процесс до полной конверсии дивинила.

Полученный полибутадиен имеет характеристическую вязкость (q) =-1,76.

По окончании процесса полимеризацип реакционную смесь охлаждают до 10 С и подают в iiee обработанную 0,0001 моль литийбутила смесь гексана с 10 г три(диметилвинилэтипилпараоксифенилмстан) фосфита (2% в расчете на дивипил).

Процесс взаимодействия три (диметилвинилэтинилпараоксифепилметан) фосфита с полибутадиениллитием проводят с перемешиванием при 80 С в течение 60 мин.

При этом наблюдается следующий рост характеристической вязкости (q), сП:

Время, мин:

О 1,76

15 2,05

30 2,07

45 2,12

60 2,12

Полимеризат стабилизируют 2,5-дитрет. бутил-4-метилфенолом и сушат на безводном дегазаторе.

П р имер 3. В аппарат по примеру 1 загружают 3020 r циклогексана, 500 г дивинила, 0,0095 моль втор. литийбутила. Полимеризацию проводят с постепенным подъемом температуры до 80 С до полной конверсии дивинила.

Полученный полибутадиен имеет характеристическую вязкость (т1) = 1,44.

По окончании процесса полимеризации реакционную смесь охлаждают до 10 С и подают в нее обработанную 0,0001 моль втор.оутиллития смесь 500 мл циклогекса на с 0,25 г три(диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита (0,05% в расчете на дивинил) .

Процесс взаимодействия три (диметилвинилэтинил-4-оксифенилметан) фосфита с полибутадиениллитием проводят при 80 С в течение 90 мин.

При этом наблюдается следующий рост характеристической вязкости (молекулярного веса), сП:

Время, мин:

О 1,44

30 1,84

60 1,86

90 1,89

Выделение и сушку полимера проводят так же, как в примере 1.

Пр и мер 4. В аппарат по примеру 1 загружают 2720 г гсксана, 500 г дивинила, 0,007 моль н.литийбутила.

Полпмеризацию проводят при 40 — 80 С до полной конверсии дивинила.

Получен ый полибутадиен имеет характеристическую вязкость (q) =1,44. По окончании процесса полпмеризации реакционную смесь охлаждакл до 10=С и подают в нее об471023

Cf

1 о

Gt vg о х о v >

ОРх of

О«O х

О

o „

f х о

v о с с с со

О х х

О

О х х с» сС

О

И о х х х

= о О а.

О о

ОХХО" х с

Ор,х с с х, х х о х я

Д и а с v о» с» о

О х и о

О х т а о. ахс с с0 GO х

И о о х

О со х х х со с co0 co »- ос

23 х х

О ОХ

va 3 ох хо х х 4 (v v

at O х (7) C f» ОС СЧ сО сО GO cO с с с с с

» и

Л о

С с

СЧ с Э Ос

00 ОЪ GO

С1 СЧ С1

СЧ о с» о

О х

О х с»с с» л с Ъ

О л v

L сч с о сО GD СО Ч с с с с со

О

О

«М х, ° х л

О и

\ о х

40 сс

v

o o x х х >, I

CQ сн, с- -с" г.с — с==с — ск=осс) о Я 45 о а

О х а

О» ъ

at а

О и х х о х

fthm х

f» а о

ttt

Ы сн, сс о

3 х

"О O

tQ со Сл

CO СО f GO сС о, с Ъ

D, f» о с» о д

Ф х °

О хо

GO

СЧ tQ GO cO 1 1» т »

О, О о

О

0 л О с»

С4 с с с о с.сс

f с-> о

< v х х

I

О Х х сз х с»»» ааО сС Х

GO CV Ос сО ос со с

С1 с С1 а а

Типография, пр. Сапунова, 2

О

& х

° в. о

Я» х х

Н

Й х х х

4 х х о

al а

at х х х х

0) с» х х х с х

Й х с х о » о о х х

О

ltt

f работанную до слабо-розового окрашивания

0,0002 моль дилитийполидивинила смесь

500 мл гексана с 0,5 г три(диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита (0,1% в расчете на дивинил).

Процесс взаимодействия три (диметилвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфита с полибутадиениллитием проводят при 100 С в течение 120 мин.

При этом наблюдается следующий рост характеристической вязкости (молекулярного веса), сП:

Бремя, мин:

0 1,44

30 1,77

60 1,8

90 1,9

120 2,05

Выделение и сушку полимера осуществля20 ют так же, как в примере 1.

B таблице приведены свойства полимера, разветвленного три (диметилвинилэтинилпараокспфенилметан) фосфитом и 0,07%-ным дивинилбензолом.

Формула изобретения

Способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя при 10 — 100 С на литийорганическом катализаторе с последующей обработкой полученного полимеризата агентом сочетания, отличающийся тем, что, с целью улучшения молекулярно-весового распределения и перерабатываемости каучука, в качестве агента сочетания применяют три (диметплвинилэтинилпараоксифенилметан) фосфит формулы сл в количестве 0,05 — 2 вес. % (в расчете на бу50 тадиен) .

Составитель Н. Котельникова

Редактор Т. Девятко Техред Л. Гладкова

Корректоры 3. Тарасова и E. Мохова

Заказ 103/10 Изд. ¹ 268 Тираж 655 Подписное

НПО Государственного комитета

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5