В.И.Аносов, В.С.Бырихин, М.О,Васышак, Е.3.динер, B,Í.ÝëàTêèí, Н..А,Коноваленко, В.A.Êðoëü, М.A.Èyëëèí, A.Ï.ÑàâîñòHí, И,Н.Смирнова, Й.М.Староминский, Н.П.Шмаровоэ и A.Ã.Ãðèãoðüÿí (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1, 4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО

КАУЧУКА

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения цис-.1,4-полибутадиенового каучука полнмеризацией бутадиена в среде органичес- 5 кого растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля (Р.}, двухфтористого алкил-, арил-, алкокси- или арилокснбора (В) т9 и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1- 1Ц групп (С}.

Однако каучук, получаемый таким способом, имеет низкую морозостойкость. 15

С целью повышения морозостойкости полученного каучука процесс полимеризации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес.Ъ на бутадиен. 2О

В качестве соединений никеля используют соли карбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода, например олеат, бензоат, октонат, оксалат, пальмитат, стеарат, нафтенаты и т.п.,25 а также комплексы никеля с карбонильными соединениями, например ацетилацетоном, ацетоном, салнциловым альдегидом и т.д., н окисью углерода. В качестве соединений бора используют З() 2 метилборфторид, н-бутилборфторид, трет-амилборфторид, н-гексилборфто- рид,циклогексилборфторид, и-толилборфторид, этоксиборфторид, фенилборфторид изобутиоксиборфторид.

В качестве третьего компонента каталитической системы используют соединения металлов1-Ш групп общей формулы

ЯпЙе или КП х ИеСек, где Ne - металлы1-Ш групп Периодической системы элементов; и вЂ” валентность металла (таким образом п может принимать значения от 1 до 3); х- от 0 до 2, но всегда x (n

R- углеводородный радикал любого строения, содержащий не более

20 углеродных атомов.

Такими соединениява, например, служат литийбутил, диэтилцинк, диэтилмагний, диэтилкадмий, триэтилалюминий,тринэобутилалюминий,трифенил-алюминий, диизобутилалюминийхлорид, этилалюминнйдихлорид, изобутилалюминийхлорид и др.

Получение полимера осуществляется в среде инертного растворителя, в качестве которого используют алифатическне, алициклическне или аромати471794

Формула изобретения

Составитель Н.Котельникова

Редактор Е.Месропова Техред М.Кузьма Корректор М,Шароши

Заказ 7814/72 Тираж 549

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ческие углеводороды, а также их смеси.

Введение компонентов каталитнческой системы можно осуществить различными способами: смешением компонентов А и В, выдержкой смеси в течение некоторого времени, например 5 мин, с последующей добавкой компонента С и созреванием готового катализатора, смешением компонентов А и С,,выдержкой смеси в течение 10 мин с последующим добавлением компонента В и десятиминутным созреванием готовога катализатора; последовательным смешением всех компонентов катализатора; 15 при готовле ни ем к ат алитичес ко го комплекса в присутствии мономера.

Температура приготовления каталитического комплекса варьируется от

-5 до +40 С ° 20

Процесс полимериэации бутадиена

-1,3 совместно с небольшими количествами сопряженных диенов, преимущественно пипериленом, осуществляют при расходе компонента С, равном или большем 0,6 моль на 1000 моль мономера, в пределах следующих малярных отношений комопнентов катализатора:

А/В - от 0,1/1 до 1/1, предпочтительно ат 0,01/1 до 0,5/1, А/С - от 0,01/1 да 1/1, предпочтительно от 0,01/1 да 0,5/1„

В/С вЂ” от 1/1 да 10/1, предпочтительно от 1/1 до 5/l.

Количество вводимого сапряженнога диена (преимущественно пиперилена) M не должна превышать 5 мол.Ъ к бутадиену-1,3.

Температуру палимеризации выдерживают в пределах от 30 др 50 С. и р и м е p l (контрольный). В атмосфере чистого и сухого аргана в снабженный мешалкой и рубашкой трехлитровый автоклав вводят 1200 мл бензина, 120 г бутадиена-1,3 и растворенные в бензине компоненты катализатора в следующих количествах:

36,2 мл раствора нафтената никеля концентрацией 0,94 моль/л, 25 мл раствора н-пропоксиборфторида концентрацией 0,26 моль/л и 9,8 мл раствора триизобутилалюминия концентрацией

0,21 моль/л.

Палимеризацию проводят при 40 С и через 5 ч стапперируют спиртовым раствором неозана Д(18 неозана Д в расчете на полимер). Полимер выделяют атгонкой растворителя острым паром и сушат на горячих вальцах. Выход полимера по сухому остатку составляет

100%. Полученный каучук имеет вязвЂ” кость 48 ед. Муни и коэффициент морозастойкости 0,1.

Пример 2. В соответствии с примером 1 в тот же автоклав вводят растворитель, бутадиен-1,3 и нафтенат никеля, 12,5 мл н-прапоксифторида бора, той же концентрации, что в примере 1, и 26 мл раствора транспиперилена в толуале концентрацией

92,5 г/л. Продолжительность полимеризации б ч, конверсия маномеров.

80%, полученный полимер имеет вязкость

24,5 ед. Муни и коэффициент морозостойкости,0,3

Пример 3. Условия проведения опыта, количества бутадиена-1,3 и растворителя в этом примере соответствуют примеру 1. В автоклав вводят

18,1 мл раствора н-прапаксибарфтарида, 32 мл раствора транс-пиперилена в толуоле. Продолжительность полимеризации 6 ч, конверсия мономеров

80%. Полученный полимер имеет вязкость 20 ед . Муни и коэффициент морозостойкасти 0,62.

Предлагаемый способ позволяет получать цис-1,4-палибутадиен с повышенной морозостойкостью.

Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука палимеризацией бутадена в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из карбоксилатов или органических комплексов никеля, двухфтористога алкил-, арил-, алкокси- или арилоксибора и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1-Ш групп, отличающийся тем, что с целью. повышения морозостойкости получаемого -каучука, процесс полимериэации проводят в присутствии пиперилена в количестве от 0,1 до 5 вес.В на бутадиен.

Способ получения низкомолеюг- лярного 1,4-цис-полибутадиена // 433167

Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука // 413791

Способ получения цис-1-полибутадиенового каучука // 413790

Патент 402527 // 402527

Патент 388008 // 388008

Способ получения цис -1,4-полибутадиеновоно каучука // 384358

Способ получения цис-1,4-полибутадиена // 319229

Способ получения полибутадиенового каучука // 304827

Всесоюзная iр*!т"5г'-^п •-'••^•-''•^•г,-' :' |. . . у.а» .- . .- . i.,,;,tsr-!' ivj'v.^/ii't^иt jsl-io't'sf^/-^{ // 302895

Способ получения диенового каучука // 2109753

Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена // 2109756

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер применяют для пластификации эластомеров в лакокрасочной промышленности, для изготовления защитных покрытий и других целей

Способ получения 1,2-полибутадиена // 2109757

Изобретение относится к получению 1,2-полубутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука в производстве шин, адгезивов, изоляционных лент, упаковочных пленок и других резино-технических изделий

Способ получения цис-1,4-полибутадиена // 2109758

Изобретение относится к технике полимеризации бутадиена-1,3 и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резинотехнической отраслях, в производстве ударопрочного полистирола и других целей

Способ получения цис-1,4-полибутадиена // 2109759

Изобретение относится к технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения стереорегулярных полидиенов под влиянием каталитических систем типа Циглера-Натта

Способ получения сополимера бутадиена с изобутиленом // 2109760

Изобретение относится к области технологии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения сополимеров бутадиена с изобутиленом под влиянием катализаторов на основе кислот Льюиса

Способ получения цис-1,4-полибутадиена // 2111976

Изобретение относится к области получения полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в цепи полимера и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в производстве шин и других резинотехнических изделий

Способ получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена // 2114128

Изобретение относится к получению маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука

Вулканизуемая композиция // 2114133

Изобретение относится к производству синтетического каучука, который находит применение в промышленности автомобильных шин и РТИ

Способ получения цис-1,4-полибутадиена // 2119499