Способ получения ненасыщенных эфиров акриловой или метакриловой кислот

 

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 473709

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт, свидетельства (22) Заявлено 27.11,72 (21) 1850519/23-4 (51) Ч. Кл, С 07с 69/54 с присоединением заявки №

Гасударственный Комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 14.06.75. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 25.03.76 (53) УДК 547.391 26 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Г. Махсумов, М. Усманов, Ш. У. Абдуллаев и У. Таджибаев (71) Заявитель

Ташкентский ордена Трудового Красного Знамени государственный медицинский институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ где R — водород, алкил;

R — водород, бром;

R" — водород, алкил;

Y — кислород, сера; р — целое число, 1 — 3; т — 1, 2; и — 1, 2, Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров, в частности диацетиленовых эфиров акриловой кислоты, которые могут найти применение в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов, Известна реакция конденсации в присутствии однохлористой меди в качестве катализатора, комплексообразователя и гидроксилзаключающийся в том, что ацетиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот подвергают взаимодействию с у-бромацетиленоксизамещенными фенола в среде метанола или смеси метанола тетрагидрофурана и эфира. Процесс ведут в присутствии катализатоамина. Применяя известную реакцию, получают новые бромпроизводные мономеры, которые по сравнению с нитро-, галогенпроизводными мономерами обладают более высо5 кой стабилизирующей активностью, Предлагается способ получения ненасыщенных эфиров акриловой или метакриловой кислоты общей формулы 1 ра — однохлористой меди, комплексообразова10 теля — н-алкиламина и восстановителя — гидроксиламина.

Конечный продукт выделяют известными примерами. Выход целевого продукта до 90%.

Температура процесса 18 — 22 С, продолжи15 тельность 40 — 50 мин.

Предпочтительно для получения эфиров формулы I при р=1, р=2, р=3 процесс вести, соответственно, в среде метанола, смеси метанол — тетрагидрофуран — эфир (5: 1: 1), 20 метанол — тетрагидрофуран — эфир (1: 1: 1).

П р и мер 1. 1-о-Бромфенокси-(2,4-гексадиин) -акрилкарбокси-6

473709

8v

С=С вЂ” «2 — 0

С- С вЂ” С 1-1 — 0 Бг

С= — 11, — 0 — /-Ikг

// л

II

Щ =0 — С вЂ” o — 112

Сн-, =-с — CiИ вЂ” 0 В1

11 Н =C-<-0-«2-(=<

Н

В трехгорлую колбу, снабженную газоводной трубкой, автомешалкой и капельной воронкой, загружают 0,05 r однохлористой меди в 7,5 мл н-пропиламина, 0,80 r пропаргилового эфира акриловой кислоты в 30 мл обезво- 5 женного метанола. При интенсивном перемешивании и в атмосфере сухого азота медленно добавляют (по каплям) 1,45 г 3-бромпропаргилового эфира о-бромфенола, растворенного в 35 мл обезноженного метанола. Пери- 1О одически добавляют 0,2 г гидроксиламина солянокислого (в качестве восстановителя катализатора). Реакцию проводят при комнатной температуре. После добавления всех продуктов реакционную смесь продолжают пере- 15 мешивать 25 — 30 MHH при той же температуре. После чего реакционную смесь обрабаты0

11

С Н =(-0-0- Н;(!=C

Н.

В описанный выше прибор загружают смесь 0,80 г пропаргилового эфира акриловой кислоты, 30 мл сухого метанола, 0,05 г одно- 20 хлористой меди, 7,5 мл к-пропиламина и

0,3 г гидроксиламина солянокислого. Затем в атмосфере сухого азота при интенсивном перемешивании по каплям добавляют 1,45 г 3бромпропаргилового эфира и-бромфенола в 25

40 мл обезвоженного метанола в течение 10—

15 мин. Смесь продолжают перемешивать еще 25 — 30 мин, затем оорабать вают цо описанной методике и получают 1,35 г (84,6 /о от

0 !! 1(о С 0-1 112 4 ! ц

Описанным методом из 0,8 г (0,0073 моля) пропаргилового эфира акриловой кислоты (в

30 мл метанола) и 1,85 г (0,005 моля) 3бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в смеси 25 мл метанола, 5 мл серного эфира и 5 мл тетрагидрофурана, 0,005 r однохлори- 35 стой меди в качестве катализатора, 8,5 мл нпропиламина, 0,35 г гидроксиламина солянокислого получают 1,72 г (86,4О/о от теоретиВ трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной во- 40 ронкой, помещают 1,24 г (0,01 моля) пропарвают 200 мл 5 /о-ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют серным эфиром (несколько раз) и экстракт сушат над безводным К СОз, затем фильтруют и отгоняют эфир. В осадке выкристаллизовывается желтого цвета (при стоянии розовеет) продукт, который очищают методом тонкослойной хроматографии на А1 0 (этиловый спирт).

Выход 1,30 г (81,5О/о от теоретического), т. пл. 39 — 41 С.

Найдено, /о.. С 56,30, 56,33; Н 3,50, 3,45;

Br 25,10, 25,12.

С дН»О В г.

Вычислено, /о.. С 56,45; Н 3,47; Вг 25,03.

Г1 р и м ср 2. l-п-Бромфенокси-(2,4-гексадиин) -акрилкарбокси-6 теории) 1-и-бромфенокси - (2,4 - гексадиин)акрилкарбокси - 6, представляющего собой кристаллы желтого цвета с т. пл. 97 — 99 С.

Продукт очищали методом ТСХ на А1 0 (этиловый спирт) .

Найдено, /о. С 56,35, 56,38; Н 3,41, 3,37;

Br 25,11, 25,09.

С1 Н» ОзВ г.

Вычислено, /: С 56,45; Н 3,47; Вг 25,03.

Пример 3. 1 — 2,4-Дибромфенокси - (2,4гексадиин) -акрилкарбокси-6 ческого) кристаллического вещества бледножелтого цвета с т. пл. 95 — 96 С.

Найдено, /о. С 45,21, 45,19; Н 2,45, 2,47;

Вг 40,08, 40,06.

С ы Н1оОзВ г .

Вычислено, /о . .С 45,27; Н 2,53; Вг 40,15.

Пример 4 . l-п-Бромфенокси-(2,4-гексадиин) -метакрилкарбокси-б гилового эфира метакриловой кислоты, растворенного в 40 мл очищенного метанола, 0,1 г Сц С1 в 17 мл н-пропиламина и 0,4 г

473709

5 гидроксиламина солянокислого. В атмосфере азота при перемешивании по каплям в течение 15 — 20 мин добавляют 2,90 г (0,01 моля)

3-бромпропаргилового эфира и-бромфенола в

40 мл очищенного метанола. После этого реакционную смесь перемешивают еще 25—

30 мин. Затем содержимое колбы выливают в стакан с 200 мл раствора соляной кислоты (1: 20) и экстрагируют серным эфиром, Эфирную вытяжку сушат над обезвоженным поташом. После упаривания растворителя поВ прибор, описанный в примере 4, загружают 0,62 г (0,005 моля) пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 25 мл метанола, 0,05 г однохлористой меди в 8 мл и-пропиламина и при перемешпвании в течение 10—

15 мин по каплям добавляют 1,85 г (0,005 моля) 3-бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в смеси 25 мл метанола, 5 мл серного эфира и 5 мл тетрагидрофурана. Затем смесь псремешивают еще в течение 30 — 40 мип при комнатной температуре. Далее смесь обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты

Из 0,62 г пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 30 мл метанола, 2,24 г 3-бромпропаргилового эфира 2,4,6-трибромфенола в смеси 15 мл метанола, 15 мл серного эфира и 15 мл тетрагидрофурана в присутствии

0,06 г однохлористой меди, 8,5 мл н-пропиламина и 0,4 г гидроксиламина солянокислого в атмосфере азота по методике, описанной в примере 4, получают 1,97 г (80,2% от теории) основного кристаллического продукта с лучают кристаллическое вещество желтого цвета. Продукт очищают методом ТСХ на

А1 03, т. пл. 79 — 81 С. Выход 2,86 г (86,0% от теоретического).

5 Найдено, %: С 57,59, 57,56; Н 3,89, 3,91;

Вг 23,90, 23,91.

С 6Н зОзВг.

Вычислено, : С 57,68; Н 3,93; Вг 23.98.

10 Г1 р и м е р 5. 1 — 2,4-Дибромфснокси - (2,4гексадиин) -метакрилкарбокси-6 и экстрагируют эфиром. После отгонки растворителя получено кристаллическое вещество с т. пл. 72 — 74 С. Очистку проводили ме15 тодом ТСХ на А10 .

Выход 1,83 r (89.0% от теории).

Найдено, %: С 46,56, 46,58; Н 2,91, 2,87;

Br 38,67, 38,69.

С,6Н О В г .

20 Вычислено, %: С 46,64; Н 2,93; Вг 38,78.

Пример 6. 1 — 2,4,6-Трибромфенокси-(2,4гексадипн) -метакрилкарбокси-6 т пч 12(— 129 С

25 Найдено, %: С 39,11, 39,06; Н 2,19, 2,17;

Вг 48,77, 48,76.

СнНпОзВгз.

Вычислено, %: С 39,13; Н 2,25; Вг 48,82.

30 В аналогичных условиях получены 1 — 2,4,6трибромфенокси- (2,4- гексадиин) - акрилкарбоксп-6 и 1-о-бромфенокси- (2,4-гексадипн)метакрилкарбокси-6 (см. таблицу). (о о (о!!

° % о

b

41 о (»

t б

Х

o v °, о

О

Г»

Я

Et5

Ф й. о ! (v

473709 о (Ч ! р (П !

«б

П! (:ч ! ь (О =т

C7 — >

Il ф4 н Р

473709

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Техред Е, Подурушина

Корректор В. Брыксина

Редактор Е. Хорина

Подписное

Заказ 310/8 Тираж 529

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения ненасыщенных эфиров формулы I где R — водород, алкил;

R — водород, бром;

R" — водород, алкил;

Y — кислород, сера; р — целое число, 1 — 3; т — 1, 2;

n — 1, 2, отличающийся тем, что ацетиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот подвергают взаимодействию с у-бромацетиленокснзамещенными фенолами в среде метаноакрнловой или метакриловой кислоты общей ла илн смеси метанола, тетрагидрофурана и эфира в присутствии однохлористой меди в

5 качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения эфиров формулы 1

10 при р=1, р=2, p=3 процесс ведут, соответственно, в среде метанола, метанола — тетрагидрофурана — эфира в соотношении (5: 1: 1), метанола — тетрагидрофурана — эфира в соотношении (1: 1: 1).