Способ получения поли(ароилен-бисбензимидазолов)

 

О П И CАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (ч 474547

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 03.05.72 (21) 177S470/23-5 (51) Л!. Кл. С 08g 33/02 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 25.06.75. Бюллетень М 23

Дата опубликования описания 20.01.76.

Государственный комнтет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

A. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, С. И. Белых, С. М. Межиковский и Е. A. Гущина (71) Заявитель Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-(АРОИЛ ЕНБИС-БЕНЗИЛ1ИДАЗОЛОВ) Изобретение относится к способахт получения,поли-(ароилен-бис-бензимидазолов), содержащих,периленоилентхвые звенья.

Известен способ, получения поли- (аропленбис-бензимидазолов), содержащих перпленоилеяовые звенья, путем .взаимодействия диангидрида перилентетракарбоновой кислоты с тетраминами. Однако полученные известным способом продукты обладают недостаточно высоким молекулярным весом (qj < 0,35 дл/г 1о вследствие малой химической активности диангидрида перилентепракарбоновой кислоты.

Предлагаемый способ получения поли(ароилен-бис-бензимидазолов, содержащих периленоиленовые звенья, конденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраминами состоит IB том, что диангидрид перплентетракарбоновой кислоты,подвергают взаимодействию с избытком ароматического тетрамина, а об|разовавшийся продукт обрабатывают диангидри дом иафталинтетра карбоновой кислоты, причем суммарное количество диангидридов на ходится в стехиометрическом соотношении с количеством тетрамина. Это иозволяет столучать высокомолекулярные полпароилен-бис-бензимидазолы), содержащие .периленоиленовые звенья, что увеличивает термическую стабильность полимеров, а также дает возможность перерабатывать их .в раствор ах.

Процесс пслучения поли - (ароилен-бисбензимидазолов) проводят следующим образом: вчачале получают продукт .взаимодействия дпангидрида перилентетракарооновой кислоты с рассчитанным изоытком ароматичеакого тетрамина. а затем, не выделяя этого продукта, на,второй стадии в реакционную смесь добавляют диангидрид нафталннтстракарооновой кислоты В T3,õÎ I кол:fчествс, чтобы соотношение обоих,дпангидридов и тетрамина было стехиометрическим.

Соотношение диангидрид перялентетракарбоновой кислоты: диангидрид нафталинтегракарбоновой кислоты может быть 1: 9— б: 4.

При получении полимера в полпфосфорной кислоте на стадии образования продукта взаимодействия диангидрида перплснтетракарбоновой кислоты с:избытком тетрамина проводят предварительную ци клизацию низкомолскулярных продуктов конденсац1ш при

200 — 220 С и лишь затем вводят диангидр д нафталинтетракарбоновой кислоты при значительно более низких температурах.

Промежуточные продукты, растворимые в органических растворителях, получают с использованием системы: апротонный растворигель — неорганическая соль.

474547

Таблица !

Температура Температура начала : экзотсрмичсразложения, ского пика, ОС ОС

Полимср иа Oc«0«l

;I AHTK (оиолимср с соотиогисиисзl диаигllд Bl,Ои (ДА! IÒК:, !АПТК):

7 3

9:!

Продукт

300

390

460 440

450 450

Полимер на осиовс

ДАНТК

450

400!

430

Полимер иа основе

ДАПТК """

4I0

Сополиь!ер с соотношением диаигидридов (ДАПТК: ДАНТК):

1:9

2:8

3:7 !

:б

47о

470

450

Пример 1, В трсхгорлу!о,колоу, "H30жен нуlо мешал КОЙ, х,1 Ор кял ьц! 1сзз0Й Tр l 0 кОЙ

II трубкой для ввода аргона, ".Ipll !нтснс!гвном перемеши!вангип вводят 0,900 г солянокислой соли диаминобензидина (ДАБ 4НС!) и

50 г полифосфорной кислоты (ПФК) и выдерживают,п!ри 140 C до полного уда1eHHII

HCI. Затем снижают температуру до 110 С и вводят 0,098 г диангидрида ииерилентетра-! сарбоновой !кислоты (ДАПТК), при этой температуре !выдержива!от 2 !ас. В течение

3 «ас поднимают температуру io 220 С, при которой выдерживают 3 «ас. После этого смесь охлаждают до 110 С и вводят 0,603 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислотыы (3AHTK) с последующей выдержкой в течение 2 !ас. После этого увслич!ьвают температуру до 200 С в течение 4 «ас и выдерживают массу в течение 8 «ас. Реакционную смесь охлаждают,до 100 С и высаживают и

10-кратный изоыток воды. Осадок:!ромывают горячей и холодной водой до нейтра.1ьной реа!кции,и сушат в ва!кууз!е при 120 С. Выход полимера 94,6% от теоретического, (т1)

1,27 дл/г.

Полимер испытывают на устойчивость и термоокислительному старению ll сразниваюг с термоокислительной стабильностью лоли(нафтоилен-бис-бензимидазолов) и поли- (периленоилен-бис-оензимидазолов) в сопоставимых условиях. Как видно из табл. 1, температура начала разложения и температура начала э!кзотермического пика, характеризуюШие процессы термоокисленпя, у предлагаемых полимеров .выше, чем у известных образцов.

1 емпература начала разложения и экзотермического пика термоокислительной деструкции полимеров и сополимеров на основе диаминобензидина и диангидридов нафталин- и перилентетракарбоновых кислот, полученных в полифосфорной кислоте Скорость подъема температуры 3 град!гпан.

""" Характеристическая вязкость пол мера 0,34 дл!г

Пример 2. По методике, указан!;ой в, I1!!з!е !е 1, загружа!от 0,900 г ДАБ . 4 HCI, 0,204 г ДАП! К, 45 г ПФК и 0,469 г дА1-ПK„ выход 92,2%, (TI) 0,28 д.!/г. Результаты исп11таний на устойчивость к термоок:Ie;leHlllo lipllвелены в табл. 1, П p;I м с р 3. В аппарат из,п!римера 1 вводят 1,8 г ДАБ 4НСЕ и 110 г ПФК и смесь вы IepKHIBBIQT прп 140 С до полногo уда1e;I !я НС1. Затем снижают температуру до 110 С, вводят 0,196 г ДАПТК и !р:! этой

TeBI:!ературе вы1ержива!от 2 1!пс. Затем в течение 3 !!ас поднимя!от температуру до 200 С, при которой выдерживают 3 «ас. Далее;!осту:I310T по з!етод!яке, !ривсденной в примере 1, выхох полимера 95%, 01) 0,98 дл/г.

Пример 4. В чстырсхгорлую колбу, "H3ОЖЕН!! „ !О ООPÇTHIЛМ ХОЛЯ:(И.1Ь!!И КОЗI С Х.10Р— кaльц:!евой трубкой, трубкой для ввода аргонЯ, КЯ пел ьнОЙ BoPPHKQFI II з!еша,IKoH, BBQ !ят прп 110 С 0,1254 г ДАПТК, 0,7360 г тетрамгиндифенилового эфира (ТАДФЭ), 870 г LiCI и 24,9 !!л диметилсульфоксида (ДМСО). После полного раство рения ДАПТК реакционную смесь охлаждают до 90 С и изводят 0,482 г ДАНТК. Слустя 1,5 «ас co:lo,1 I l %1 e p B hI C 3 iK I I B 3 IO T в 1 0- i< p Я T I I i I H гметанола,:Iðомыв3ют л сушат при 70 С в вакууме, выход 87%, (г!) 0,5 д.!/г После доциклизации в вакууме (210 !ь!! рт. ст.):!р;!

320 С сополимер полностью растворяется в концепт:уирова нно!! серной кислоте.

Результаты ис:!ытаний на устойчивость к термоокислению приведены в тао1. 2.

Таблица 2 ! еп!пература начала разложения и экзотермического пика термоокислительной деструкции полимеров и сополимеров на основе тетраминдифенилового эфира

40 и диангидридов нафта.пин- и перилентетракарбоновых кис.пот, полученных двухстадийныл! х!етодох!

Тези!ерат ра Тсз!иерат ра !

IIBчала экзотермичеПродукт разложения, ского пика, 45 С С

Пример 5. По метод,;!ке, указа IHQII

55 в примере 4 загружают 0,3762 г ДАПТК, 0,736 г ТАДФЭ, 0,870 г LICE, 24,9 л!л ДМСО и 0,6008 г ДЛНТК. Смесь выдерживают Ilp»

90 С 5 «ас. Выход сополимера 8,3о1Ii, !!1) 0,46 д.!/г. бо Результаты испытаний на устойчивость к термоокислсншо !приведены в табл. 2.

Пример 6. По методике, указанно!! в примере 4, загружают 0,1254 г ДАПТК, 0,730 г тетралиндифенилх!етана, 0,870 г LiCI, 24,9 !!л ДМСО и 0,482 г ДАНТК. Смесь вы474547

Предмет изооретения

Составитель Ю. Перфилов

Техред Л. Казачкова Корректор И. Симкина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 939/!378 Изд. М 822 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фпл. пред. «Патент» держивают при 90 С 2 час, вы .од 90,2,,,, (q) 0,49 дл/г.

1. Способ получения ло.ти-(ароилен-бисбензпмидазолов), содержащик периленоиленовые звенья, конденсацией диангидридов ароматическик тетчер акарбоновык кислот г. ароматическими тетраминами, от гичаюи4ийся тем, что, с целью увеличения ик термической стабильности и возможности Нх. Лереработки через растворы, диангидрид перилентетрака, .) 00HQBoH кислоты подвергают взаимодей5 ствию с избытком ароматического тетрамина, а образовавшийся продукт обрабатывают дианг фридом нафталинтетракарбоновой кислоты, причем суммарное количество диангидрпдов накодится в стекиометрическом соот10 ношении с,количеством тетрамина.