Способ получения полиимидов с гидроксильными группами

 

1п1 474357

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сове Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.10.72 (21) 1839243/23-5 (32) Приоритет 26.10.71 (31) 7138425 (33) Франция

Опубликовано 14.06.7% Бюллетень № 22 (51) М, Кл. С 08g 20/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.675(088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 19.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Мишель Баргэн и Морис Дюклу (Франция)

Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С.А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ

С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Известен способ получения полиимидов со свободными гидроксильными группами путем взаимодействия пиромеллитового диангидрида с 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилом. т бО

В колбу помещают 2,135 г ангидрида п- i5 и-фениленбис- (гидроксиметилен-4) - фталевой бис- (дикарбокси-3,4-бензоил) -бензола, 2,416 г кислоты, 2,002 г 4,4 -диаминодифенилового

С целью улучшения адгезионных характеристик пленок предложен способ получения сополимеров полиимидов, содержащих в основной полимерной цепи гидроксильные группы, путем реакции поликонденсации в растворе при температуре 100 †4 С диамина с фениленбис-(гидроксиметилен-4)-фталевой кислотой и ангидридами тетракарбоновых кислот.

Это позволяет получить лаки сополиимидов концентрацией 5 — 50%, которые можно использовать как для получения термостабильных пленок и нитей, так и для склейки полиимидных и полиимид-амидных пленок. Эти пленки можно использовать для склеивания печатных электронных схем, для изоляционного покрытия электрических проводов, для получения многослойных материалов путем последовательного склеивания нескольких слоев пленки.

Пример 1. Готовят статистический сополимер полиимидов с соотношением 50: 50 структурных имидных групп формул 1 и II

474157

50 эфира и 35,1 r крезола. Реакционную смесь нагревают в течение 1 ч при 150 С. После охлаждения получают коллодий со следующими параметрами: концентрация 14,6%, приведенная вязкость 0,84 дл/г.

Коллодий наносят на стеклянную пластинку и высушивают в течение 1 ч при 120 С.

Полученную пленку потом высушивают с растягиванием в течение 30 мин при 300 С. Начальный предел прочности при растяжении

1 1 кг/мм . Спустя 2012 ч при 250 С предел прочности все еще равен 9,7 кг/мм .

Пример 2. Коллодий сополимера полиимидов, полученный аналогично описанному в примере 1, используют для покрытия кисточкой полиамид-имидной пленки, .полученной путем пол иконденсации тримеллитового ангидрида и 4,4 -дифенилоксидиизоцианата, размеры которой равнялись соответственно

28, 14 и 0,005 см. Затем пленку высушивают в течение 1 ч при 100 С. Вес сухого покрытия

0,83 г или 21 т/м (содержание крезола в остаточном слое 18 /о). Пленку затем разрезают на две равные части и склеивают покрытую сторону с покрытой, С клеивают в каландре с терморегулировкой при 200 С. Материал трижды пропускают между валками с постепенно уменьшающимся (при каждом проходе) зазором. Склеенное место затем протревают в течение 24 ч при 200 С.

Силу сцепления, равную силе, необходимой для разрыва пленки, измеряют методом

«peeling test» при температуре 25 С, она составляет 0,67 кг/см. После 2000 ч нагрева при

250 С (усилие сцепления еще сохраняет величину 0,10 кг/см). Во всех случаях происходит разрыв самой пленки.

П р и м ер 3. Блочный сополимер полиимидов, содержащий те же отдельные структурные группы, что в примере 1, получают, поместив в колбу 7,11 r n- фениленбис- (гидроксиметилен-4)-фталевой кислоты, 6,00 г 4,4 диаминодифенилового эфира и 70,1 т крезола.

Реакционную смесь нагревают 1 ч при 150 С.

После охлаждения добавляют 6,94 г бис-(диготовят в,колбе, в которую вносят 9,490 г ифениленбис - (гидроксиметилен - 4) — фталевой кислоты, 8,008 г 4,4 -диаминодифенилового эфира и 99,1 r крезола. Реакционную смесь нагревают 40 мин при 150 С. После охлаждения добавляют 6,516 r диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и 24,6 г крезокарбокси-3,4-бензоил)-бензойной кислоты и

31,3 г крезола. Реакционную смесь вновь нагревают 1,5 ч при 150 С. После охлаждения получают коллодий со следующими параметрами: концентрация 15 /о, приведенная вязкость 0,62 дл/|г.

9 г коллодия наносят кисточкой на полиамидимидную пленку, аналогичную указанной в примере 2, с размерам соответственно 34, 22 и 0,005 см (покрытая поверхность

14)(34 см). Пленку затем сушат 45 мин при

120 С Вес покрытия 0,83 r, 17,4 г/м (остаточное содержание коезола в покрытии 12 /о).

Процесс склеивания проводят аналогично

15 описанному в при мере 2.

Сила сцепления 0,43 xr/см при 25 С и

0,38 кг/см при 200 С. После 1061 ч нагревания при 250 С усилие все еще равно

0,09 кг/см при 25 С и 0,18 кг/см при 200 C.

20 (цифра относится не к расклеиванию, а к разрыву пленки) .

Пример 4. Блочный сополимер полиимидов с отдельными структурными группами, как в примере 1, .причем отношение имидных

26 структурных групп I к сумме структурных групп I u II 30%, готовят, смешивая в реакционном сосуде 1,428 r ангидрида и-бис-(дикарбокси - 3,4 — гидроксибензил) - бензола (0,003 моля), 2,002 г 4,4 -диаминодифениловоз0 ro эфира (0,01 моля), 18,3 г м-крезола.

Смесь нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуое 1 ч. После охлаждения реакционной массы к ней добавляют 2,9897 г ангидрида и-бис-(дикарбокси-3,4 - бензоил)з5 бензола (0,007 молей) и 14,45 г м-крезола.

Раствор вновь нагревают 1 ч при 150 С.

Коллодий имеет следующую характеристику: концентрация 15, приведенная вязкость

1,18 дл/г.

40 Результаты склеивания этим коллодием полиамид-имидных пленок идентичны результатам предшествующих опытов.

Пример 5. Блочный сополимер полимидов, содержащий следующие структурные

45 группы ла. Смесь вновь выдерживают в течение 1 ч при 150 С. После охлаждения получают коллодий со следующими параметрами: концентрация 15 /о, приведенная вязкость 0,88 дл/г.

8,6 г коллодия наносят кисточкой на полиамид-имидную пленку с размерами соответственно 34, 22 и 0,005 см (покрытая поверх474I57 у 0 СНОН

Составитель И. Брагина

Техред Т. Миронова

Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Редактор Е. Хорина

Заказ 2515/9 Изд. № 1581 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 ность 34) 14 см). Пленку высушивают затем

45 мин при 120 С. Вес сухого покрытия

0,63 г или 13 т/мз (остаточное содержание крезола в |покрытии 9%). Склеивание осуществляют, как в примере 2. готовят в реакционном сосуде, .который заполняют 4,745 г п-бис-(дикарбокси-3,4-гидроксибензил)-бензола (0,01 моля), 4,004 г диамино-4,4 -дифенилэфира (0,02 моля) и 45 г крезола. Смесь выдерживают 45 мин при

150 С.

После охлаждения в смесь добавляют 3,142 г диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (0,01 моля) и 16,1 г крезола. Реакционную смесь вновь выдерживают 1 ч при

150 С. Получают прозрачный и вязкий коллодий со следующими характеристиками; концентрация 15%, приведснп"iÿ вяззккость

1,22 дл/г.

Сила сцепления при 25 С равна 0,38 кг/см, а при 200 С 0,45 кг/см.

Пример 6. Блочный сополимер полиимидов со следующими двумя структурными

5 группами.

Процесс склеивания аналогичен описанному в примере 2.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов с гидро ксилы|ыми Гp)iil |ами путем поликонденсации в растворе при температуре 100 — 400 С диаминов различного строения и диантидридов ароматических тетракарбоновых кислот, о т15 л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения сополнмеров, обладающих повышенными адгезионными свойствами, в реакцию вводят феиилспа|с -(г||дроксиметилен - 4) - фталевую кислоту.