Способ получения полифосфазенового каучука

 

:::..*.. ;;:."".".",! О П И С А Н И Е

11 472560

Р

4 еспублии

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23,01.74 (21}1990950/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано05.09.77. Бюллетень МЯЗ (45} Дата опубликования. описания 25.10.77 (51) М. Кл.

С 08 Q 33/02

Государстввнный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК678 675 (088.8) (72) Авторы изобретения

B. В. Коршак, С. И. Виноградова, М, А. Андреева и Е, Г. Лагуткина

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФАЗЕ НОВОГО

КАУЧУКА изобретение относится к области получе» ния вулканизуемых пилсфосфазеновых эластомеров, обладающих низкими температурами стеклования, масло- и бензостойких, негорючих, которые могут найти применение в качестве уплотнителей, прокладок, герметиков . для работы в жестких условиях.

Известны пилифосфазеновые эластомеры, получаемые взаимодействием высокомолекулярного -полидихлорфосфазена со смесью 10 фенолятов и алкоголятов фторированных спиртов в растворе органического р..1створителя с последующим выделением и вулканизацией при нагревании в присутствии перекисей или взаимодействием с бифункци 15 она льн ым и соединениями.

Однако полифосфазены, получаемые извест ным способом, не растворяются в обычных органических растворителях (ацетон, спир- 20 ты, эфиры), а лишь в трудно доступных фторорганических соединениях. Кроме того, известный способ вулканизации требует введения в исходную смесь дополнительных ингредиентов и нагревания, что также услож- 25 няет технологию изготовления из этих полимеров изделий.

Бель изобретения — упрощение переработ ки и вулканизации каучукоподобного поли» фосфазена, т.е. разработка способа получения вулканизованного полифосфазенового каучука, негорючего, с низкой температурой стеклования, через растворимый в доступных растворителях форполимер, способный превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии химических вуЛканизующих агентов при комнатной температуре.

Для этого предлагвют в качестве фенолятов использовать аппипфеноляты и таким образом в форполимер в качестве заместителей при атоме фосфора наряду с фторалкоксидными группами типа Н(СТ2СГ2 ), CH20, где и 1-3, вводить аллилфеноксидные группы и вулканизацию форполимера осуществлять радиационным способом.

По предлагаемому способу осуществляют взаимодействие растворимого высокомолекулярного полидихлорфосфазена со смесью алкоголята алифатического фторированн ого спир472560 коголята, приготовленный из 0,42 г (0ÄG6 моль) лития и 7,9 г 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 в 30 мл абсолютного тетрагидрофурана. Смесь. кипятят в течение 5 ч.

Полимер высаживают в воду, переосаждают из ацетона в воду и из ад тона в петролеф ый эфир„

Выход 5,3 r.

Полимер аморфный, каучукоподобный, негорючий, растворим в ацетоне, тетрагидрс фуране, диметиловом афире диатиленгликоля.

3,02 дл/г (25оС, тетрагидрофуран);

r. ст. -50 С. После облучения на источнио

60 ке Со в вакууме дозой 20 Мрад (при мощности дозы 2 Мрад/ч) полимер сохраняет каучукоподобность, но не растворяется в органических растворителях, укаэанных выше. Негорючий.

Пример 2, Форполимер получают по примеру 1 и подвергают облучению дозой 10 Мрад.

После облучения получают нерастворимый каучуксподобный продукт.

Пример 3. Форполимер получают по.; примеру 2, но в отличие от него форполимер облучают на электронном ускорителе дозой 20 Мрад. После облучения получают нерастворимый каучукоподобный продукт, П р и ь е р 4. Форполимер получают по приемру 1, с той лишь разницей, что первую порцию алкоголята готовят иэ 0,42 г (0,06 моль) лития и 8,04 г (0,06 моль) о-аллилфенола в 30 мл тетрагидрофурана и 0,42 г (0,06 моль) лития, 7,9 г

2,2,3,3-тетрафторпропанола-l в 30 мл те трагидрофурана.

Выход 8,4 г.

Ф орп олимер алас тичен, рас тв орим в rex же растворителях, что и форполимер по при» меру 1; r. cr. -70 С. о

После облучения у пучами ка источнике Со дозой 20 Мрад полимер не расово ряется в укаэанных растворителях. Эластичные свойства его сохраняются; т. ст. -60оС.

Пример 5. Форполимер получают по примеру 3, но в отличие от него форполимер облучают дозой 10 Мрад, после чегс от также теряет свою растворимость, но аластичные свойства сохраняются; т.cr.

-60 С.

Пример 6. Форполимер получают по примеру 1, нагревают при 100 С 12 ч.

Полимер остается растворимым. „0,38 дл/г (25оС> тетрагидрсфуран). пр

Пример 7, Форполимер получают по примеру 1, нагревают при 100 С в течение 12 ч в присутствии 1% динитрила аэобисиэмасляной кислоты. Полимер остается растворимым.

3 та формулы H(CF CP>) СН 0Ме, где д1-3, и юиилфеноксяаа формулы 1о-, м ц -)СНр ЧСНв Сэ Н4 ОМе, где Ме-» щелочной ( металл. Процесс осуществляют в растворе тетрагидрофурана. Форполимер выделяют 5 осаждением в воду с последующим переосаждением ацетоновых растворов полимера сначала в воду, а затем в петролейный эфир.

Полученные форполимеры, содержащие различные кодичества аллилфеноксидных групп,, 0 являются аморфными, прозрачными, каучукоподобными, негорючими высокомолекулярными соединениями. Температура стекло ваняя их от - 50 до -70оС. Они растворимы в обычных органических растворителях

В результате радиационного облучения они превращаются в нерастворимые продукты.

В зависимости от соотношения насыщенных и ненасыщенных групп в молекуле полифосфазена и дозы облучения набухаемость и каучукоподобность продукта могут меняться в широких пределах, Отличительная особенность форполимеров, содержащих,аллилфеноксидные группы, состоит в том, что эти полимеры.растворимы в доступных органических растворителях и способны отверждаться радиационным путем rorо да как их термическая вулканизация (100 C) 0 как в присутствии инициаторов (например, такого распространенного, как динитрил аэобисизомасляной кислоты), так н в их отсутствие не. приводит к получению сшитых и олиме р ов.

Полифосфазены, не содержащие аллилфеноксидных групп, а обрамленные лишь фторалкоксидными группами типа H(CF CT@)

<не сшиваются под действием радиационного облучения (до 20 Мрад) термически и в присутствии инициаторов, оставаясь растворимыми в органических растворителях.

Предлагаемый способ сшивания полифосфазеновых каучуков не требует повышенных температур, что позволяет вулканизовать изделия иэ них в контакте с материалами, нагревание которых недопустимо.

Пример 1. Раствор смеси алкоголята и фенолята, приготовленный иэ 0,75 г (0,108 моль) лития, 14,3 г (0,108 моль)

2,2,3,3-тетрафторпропанола-l в 54 мл абсолютного тетрагидрофурана и 0,084 г (0,012 моль) лития, 1,6 г (0.012 моль) о-аллилфенола в 6 мл абсолютного тетрагипрзфураня, прикапывают к 6,98 г (0,06 моль) полидихлорфосфаэена в 120 мл абсолютного тетрагндрофурана. Смесь перемешиваю . прн комнатной температуре в течение 20 ч, затем добавляют раствор aJt60

472560

Составитель О. Рокачевская

Редактор Т. Никольская Техред Н. Анпрейчук Корректор E. Паап

Заказ 3322/44 Тираж 610 П одписн ое

)ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 „,0,34 длlг (25 С, те рагидрофуран), П р я м е р З. Раствор алкоголята, приготовленный из 1,26 г (0,18 моль) лития н 23,76 г (0,18 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 в 90 мл абсолютного тетрагидрофурана, добавляют по каплям к 6,96 г (0,06 моль) полидихлорфосфазена в 120 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивают прн; комнатной температуре в течение 24 ч, Выделение полимера проводят по примеру 1, О

Выход 6,9 r.

Полимер растворим в ацетоне, тетрагидро@уране, нитробензоле, перидине, диоксане, хин олине. о п,1,86 дл/г(25 С, тетрагидрофуран), 1о т. ст. -50 C.

1 гт îcàå облучении дозой 20 Мрад поли мер сохраняет растворимость, а температура стеклования не изменяется.

Пример 9. Форполимер пол чают сО по примеру 5, нагревают при 100 С в течение 12 ч. Полимер остается растворимым(.

1,08 дл/г (25 С, тетрагидрсфуран); т. ст. -50 С.

Пример 10. Форполимер получают по примеру 5, подвергают обработке по при меру 6. Полимер сохраняет растворимость.

0,58 дл/г (25 С, тетрагидрофуран), Формула изобретения

Способ получения полифосфазенового каучука путем взаимодействия высокомолекулярного полидихлорфосфазена со смесью фенолятов н алкоголятов фторнрованных спиртов в растворе органического растворителя с последуюшим выделением продукта и его

Ьулканизацией, о т л и ч а ю ш н и с я м, что, с целью упрошения переработки вулканизации каучукоподобного полифосфаЙена, в качестве фенолятов используют ал лилфеноляты, а вулканиэацию осушествляют радиационным способом.