Способ получения сложных полиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

I»1474994

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от !!атспта (22) Заявлено 23.08.73 (21) 1955025 23-5 (32) Приоритет 25.08.72 (31) 12655!72 (33) Швейцария

Опубликовано 25.06,75. Б!Оллстевь ¹ 23

Дата опубликовапия of!lie;IIIIIH 23.01.76 (51) М. 1(л. С 08 17, 08

Государственни1й комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) У (К 678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения

Инострапцы

Юрген Хабермейер (ФРГ) Лотар Буксбаум (Австрия) Даниель Поррет и Ханс Батцер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циоа-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) спосоБ полУчения сложных полиэфиров

2 (o>. Q,«() Изобретение относится к области сиитсза сложны.; полиэфиров, используемых для изготовления формовочных изделий.

Известен способ получения сложных llo лиэфиров путем поликоидспсации тере- или изофталсвой кислоты или Ilx производных C диоламп, например этилепгликолем, 1,4-бсср (гидроксимстил)-циклогексаиом и др.

Однако Г!олучаемыс полиэсриры ооладаюч недостаточно хорогцими термомеханическпмп свойствами, т. е. они имс!от низкую темпсра туру стекловаиия и высокуio температуру плавлепия или размягчения.

Для улучгцсния термомсханичсских свойств, получаемых полиэфиров, предложено в качесТВс 7(IIoJIoB использовать 1,3-бис(оксиалкпл)бсизимидазолоиы, их беизгидрироваииыс производиыс или смесь Ilx с алпфатическимн диолам и.

В качестве предложенных дполов, имеющих общую формулу

11(i-((",1I,,— (Н-> 1 — (11-((! Н),,— 0Н, 1!

"1 1:(0 где 7 — двухвалснтпый остаток формулы

R.R — H, СН,; или СбН;,;

RiR1= 11, R !i Ri !1ли R и R вместс 0(ii);l. зуют тетраметилеи; у=-Опля 1, могут быть использованы 1,3-б!!с(2 -Оксиэти1) -бенз:iìèä 130,1011, 1,3-бс)с(2 -окcii-и-пропил) -()cII3II III;I,àço,iîll, 1,3-бис (2 -оксll-2-фспил этил) -OBII311 llf,330.10!I, 1,3-бис (2 -океll»TIlл)— тстрагидробсll3llhlif gcI30,10II, 1,3-бис(2 -оксп-2 фенплэтил) - тстра!.и:(робензимил!130 1011. 1,30LIc(2 0I cII - H - прОГlпл) - тстрагil:(робсlIÇII IIIfд1,3-0l(c (2 -01((1!3TII. ) -I (I((I l lfipo()PI1320 IDI Ifgc130л идо!1, 1,3-0lic (О! (I i)стиг!) -TOT()if гll jp О 0 с f1311 11 I f д Гl Зол 0 11, 1, 3- О E I c < 0 к c l l м с Г и л ) - О е 113и м пдазолоц., (иог!ы указав!юй формулы получают Il

2)5 II P lich тств и и !" 1!та;! I f33 TQP

В ка IccTBc производных тере- 11;11(пзофталсвой кислоты применяют ш!Зкомолску;IsipIIIIe диялкиловые или диярпловые эфиры или галогеня и Ги;1 риды.

Согласно предложенному способу полиэфиры могут быть получены разли !ными м(.T0дями конденсации, например конде Icaölie!i в растворе, конденсацией на гр»нице р»зде;It! (рг!3, 33eoTpori !10 I копдсисяци()й, «Îii IplicBIIией в расплявс, коиденсяциеи в твердой фазе, я также путе;I комбиияции этих методов.

Получаемые сложиь!е полиэфиры представляют со<юй (еслп 0HI! 1!с содсрж»т цвстныс добавки) бесцвстныс до слабо-желтого цвета тсрмопластические материалы, из котог)ых обычными приемами формовяния, таI кими к»к литье, литье iio.(да(3лс 11см, экстру,!ipovaIIIIe, можно изготовлять формог>очные материалы с превосходными термонластическими свойствами.

Новые сложные гомо- и сополиэфиры мож1Io с успехом иримеиять для из:.отовлсиия (1юрмовочных изделий, таких как зубчатые колеса, резервуары для химика Гoi3 ил!! продуктов питания, части для машин и я: пяр»тов, !i le!!K!1, п,!3В, !(.!!J>ic плясT!!l!1

ДЛЯ ИЗГОТОВЛСПИЯ ЗГ!ГОТОВОК Д,III ООГ) ЯООТКИ резанием.

Сложные полиэфиры «аряктсризуются тя1<1!331(морфологи11ескими измеиспиями, кот()рыс измеряют посредством выдержки пробы в тс!CIIHc 3 >Ittt&L при 30 С, а затем ее резкого о«!a)«дсния. Резко охлаждеш1ую пробу наI рсвяют l!ocpeäcòBo)! диффереш;нальпого KBлориметра DSC — IB фирмы PCII

cJJo 16 С Ittttt. Тcp3!0! paх!)1» пробь! r!оказы 133 ст 1 Очку стсклОВ3ни я, T(. (1ИО1)(! i " ;) у кристял lliззции и температуру плавления.

Под Toч !<011 стск, !ОВ(1пия НÎ, Ip 333, хl В(1!От О !кч Г!срсГИО» при впсзяпном Г!Овышсиии " <с.i!,— иой теплосмкости в термограмме, под темпе ратурой кр;!сталлизаиии — крайнюю точку экзотермической реакции и иод температурой плавления — крайнюю точку эидотермичсской реакции. Относительную вязкость (10!! !)з!с — ЮВСОВ31у) иоликоиденсятов определяют в растворах 1 г сложного иолиэфира в 100 >!!л смеси, состоящей из одипяковь!х частей фспо 13 и тетряхлорэтяна, ирп 30 С.

Определяют температуру размяг-!ения, пр:!че:»

НОД с3!псРЯтУР041 РазмЯГ 1ения Iio;IP3 33 мсв310т

Tc»J!cpa T3 и ри которой исчсзают острые углы креста, образованного из двух накрест сг!Ожс1ип>1х нитей. (Определяют под м:.!кроскопом, укреиле!Н(ом на обогрев;!!ощсйся !!0;I, ставке со скорост!Ио подогрега 15 С, . 1и.ч,!.

П р и м с р 1. C»iec! 56,6 г (0,25 поля)

1.3 - бис - (2 -оксиэтил) — тстрягидробснзи»ii! iазолона (т. пл. 154 — 156 С) и 48,6 г (0.25 !(ол.!) диметилтерефталата копдеисируют ", 1!рисутствии смеси, дсйс гвующей в к»чсствс «ятялизатора и состоящей из 0,42 г иорошкооб)рязиой сурьмы, 0,11 г порошкообразного свинц., 0,05 г пылевидио"о цинка и 0,42 г трифснил. фо фита, по следующей программе в аппаратуре из лабораторного стекла: 14 час при

5 150 С в атмосфере азота, 8 час при

240 C/30 тор и 12 час при 255 С/О,! тор.

Получеииый продукт очищают псреоса)кдением смесью растворителей, состоящей из хлoроформа и простого эфира. Получают 73,8 г

10 почти бссцвсгпo"o ио!« g)JIpa (82,8", Г от теоретического) с точкой размягчения (по Коф леру) 142 С. Термогравиметрический »нализ

Г!ОКЯЗЬ)В»ЕТ, ЧTO ПОЛУ ЧСПНЫЙ I!0;J JI <013 JCHCHT является довольно термостабильным. Макси15 мальное разложен!1с поли коидснca Та !13 ",.îçду«е происходит при 390 " С (46,3,L() вещества) и при 570 C (50 9оо Вещества).

Лнализ с помощью дифференциального многоточечного калориметра показывает тем20 ricpt!T3,",). стеклования 107 C JI экзотсрми-leскую кристаллизацию при 121 С. Пол, ipl!II !>i i) по. 1 иэфиР со слсДТIQIIII! 3! э,;1 с;Iси "BP Jl !>1. ii

3!ГЕНО«1:

t /

-СН вЂ” й!1„—. 4 Х вЂ” (Н вЂ” H — 0-0 — Д-С-О2 2 „2 2 )

30 содержит 7,90 о азота (подсчитано 7,86,(J ) и пересче-.е на структурньш элсмеi!T.

Пример 2. Конденсируют 45,25 г (0,2 з!ол)!) применяемого в примерс 1 диола иепосредствешю с 33,2 г (0,2 л!ол)!) тсрсфталсвой кис, lоты с примененис.",l T»ко "0 2«с KO40 личества смеси катал:!затора кяк и в npu)iñðñ 1.

Коиденсацию ведут I10 следу)ошс."! программе: 3 часа при !90 — 205 С в атмосфере

45 азота и 5 час при 262 — 27!5 С 0,1 тор.

Полученный твердый до вязкого Г;олиэфир, который можно очищ»ть как указано в при.

Icpc I, ря>мягчается при 150 С (130 Кофлс50 ру) и имеет элс.;:ситар!1ос структур!юс звено, указ»и!юс в примере !.

П р и м с р 3. Конденсиру:от 42 9 г (0,221 !!Оля)! Г !«!err!лтсрсфталата с 11,6 г (0,188

55 >!!Оля) этиленгли«оля и 15,0 г (0,066 ьчоля)

I,3 - бис - (2 -OKCIIBTIK!) - TcTpac!!äI 0()cHBIIX! Iл3золоиа в присутствии 0,04 г пылевидного цииKà, 0,37 г трифсиилфосфита, 0,37 г сурьмы lr 0,09 г свинца 3 часа при 150 — !90 С

00 атмосфере азота и 5 час при 270 С и 0,3 то), !!олучают сополиэфир, который размягчя Tca

1«>è 1!2 C 3, -мсIITHpiirl!i ана и 3 11 спс-:т ) я;ерно-х(агнитного резо!!анса (60 ги Н-)1МР1 со()твстст!Зует следующему элемс1;тар!юму структурному звену:

474994

0 0 0 0 !!, (Π— СЕ1 — С11,— 0- — Q — C) (Π— Cik — CH — К 3i СЕЕТ 0К,— С- Q С)а. 2 р 2 2 2 2 и !!

О т:и =2:1.

О О )

-С- Q (-О-СН- Н- Е; ж-СЕŠ— йŠ— 02 2 " 2 2 !! т : и = 0,6: 1.

0 0 1 / — с — Q -c сн. — 4

С (!

Найдено, %. С 63,22; 0 27,43; N 3,64.

Вычислено, %: С 63,24; 0 28,08; X 3,78.

Пример 4. Смесь 55,6 г (0.25 моля)

1,3-áèñ- (2 -оксиэтил) -бензимидазолона и 48,6 г (0,25 моля) димстилтерефталата с количествами катализатора, указанными в примере д, Найдено, %: N 8,00; Н 4,60.

Вычислено, %: N 7,95; Н 4,57.

Пример 5. Смесь 97,1 г (0,5 моля) диметилтерефталата, 36 г (0,4 моля) 1,4-бутандиола, 33,3г (0,15моля) 1,3-бис-(2 -оксиэтил)бензимидазолона под каталитическим действием 0,1 г пылевидного цинка, 0,6 г сурьмы, П ри м е р 6. Смесь 48,6 г (0,25 моля) дпметилтерефталата и 48,6 г (0,25 моля) 1,3бис-(оксиметил)-бензимидазолона под каталитическим действием 0,05 г пылевидного цинка, 0,3 г сурьмы, 0,3 г трифенилфосфита и 0,07 г свинца поликонденсируют по следующему температурному и временному режимам; 7 ча. при 150 — 155 С в атмосфере азота и 5 ча при 230 С/0,3 тор.

Получают бесцветный полиэфир, который размягчается при 133 С и состоит из следую. щего структурного звена:

Пример 7. В реактор (2 л), снаоженный мешалкой, подводом для азота, охладителем и термометром, помещают 300 г димеконденсируют по следующему температурно му режиму: 3 часа при 180 С в атмосфере азота и 7 час при 220 †2 С/0,5 тор.

Полученный бесцветный полиэфир размягчается при 129 С (по Кофлеру). Н-ЯМРспектр и элементарный анализ подтверждают, что полученный полиэфпр состоит из следующего структурного звена:

0,5 г трифенилфосфнта и 0,1 г свинца кондснсируют 150 мин при 180 — 195 С в атмосфере азота и 10 час при 233 С 0,6 тор. Получают бесцветный полиэфир, в котором согласно

Н-ЯМР-спектру имеется структурное звено в следующем соотношении:

15 тилтерефта7ата, 210 г этиленглпколя, 32,5 г

1,3 - бис - (2 - окспэтнл) — бензимидазо7îíа (10 мол. О/О в пересчете на диметилтерсфталат), 0,095 г ацетата цинка и 0,108 г трсхокп.

2О си сурьмы и нагревают смесь до 190 С. Пропуская азот, с перемешиванием отгоняют в течение 1 час 30 мин 98% метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакционной смеси повышают до 205 С.

Затем нагревают реакционную смесь до

240 С и применяют в течение 30 мин вакуум, J созданныи водоструйным насосом, повышая одновременно температуру реакционной смеси до 260 С, С помощью вакуумного насоса при неизменяющейся температуре в течение

30 мин повышают вакуум до 0,6 тор и выдерживают его еще 3,0 часа.

До открытия реактора пропускают азот.

Получают частично кристаллический поли35 эфир со следующими показателями: относительная вязкость — 1,86; температура стеклования — 84 С; т. пл. — 231 С.

Пример 8. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, 474994 этилепглпколя и 50 мол. % 1,3-бис- (2 -оксиэтил)-бснзимидазолона (в пересчете на димстилтерефталат), причем применяют 0,015% тетраизонропилата титана в качестве ката. лизатора.

Прореагировав 3 часа при 270 C/0,6 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость — 1,86; температура стсклования— ! 00 С; температура размягчения — 175 С.

Пример 9. В реактор (2 л), снабженный мешалкой, подводом для азота, охладителем и термометром, помещают 300 г диметилтерефталата, 280 г бутандиола-1,4, 32,5 г

1,3-бис - (2 - оксиэтил) - бензимидазолопа (10 мол. % в пересчете на диметилтерефталат) и

0,178 г изопропилтитаната. Пропуская азот, с перемешиванием отгоняют в течение 1 час

45 л ин 97% метанола, вычисленного теоретически, причем температуру реакционной смеси поднимают до 220 С. Нагрев реакционную смесь до 240 С, применяют в течение 30 мии вакуум в 50 тор, созданный водоструйным насосом, увеличивая одновременно температу. ру реакции до 250 С. С помощью вакуумного пасоса при неизменяющейся температуре уве личивают вакуум в течение 45 лин до 0,45 тор.

Через 50 яии после достижения этого вакуума прекращают реакцию. Получают частично кристаллический полиэфир со следующими показателя.яи: относительная вязкость — 1,88; тсмпература стеклования — 43 С; температура кристаллизации — 80 С; т. пл. — 208 С.

Пример 10. О,! моля хлористого терефталоила и 0,1 лоля 1,3-бис-(2 -оксиэти7)бензимидазолона вместе с 200 л л о-дихлорбензола помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль. ником и подводом для азота. После ввода азота прибавляют 0,9 г триэтиламина и

0,02 г магния в виде стружек, служащие катализатором, и в атмосфере азота с перемешиванием нагревают реакционную смесь медлепно до кипения. После охлаждения реакционной смеси при сильном перемешивании прибавляют медленно !,5 л метанола. Выпадающий при этом полимер отфильтровывают, промывают чистым метанолом и сушат при

120 С в вакууме. Образовавшийся полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость — 1,34; температура стеклования — 130 С; температура размягчения —178 С.

Пример 11. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 50 мол. o 1,3-бис-(2 -оксиэтил) - тетрагидробензимидазолона (в пересчете на диметилтерефталат), причем применяют в качестве катализатора 0,015% тетраизопропилата титана. Прореагировав 2,75 часа при 270 C/0,7 тор, компоненты дают прозрачный полиэфир со следующими показателями. относительная вязкость — 1,36; температура стеклования — 96 С; температура размягчения — 170 С.

П р и м с р 12, Аналогично примеру 7 получают полиэфир нз димстилтерефталата, этиленгликоля и 10 мол. % 1,3-бис-(2 -окси этил) - тетрагидробензимидазолона (в пересчете на диметилтсрефталат), причем в качестве катализатора применяют 0,015 o тетраизопропилата титана. Прореагировав 1,5 часа прн 260 С/0,5 тир, компоненты дают частично кристаллический полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость

1,43; температура стеклования — 84 С; т. пл. — 231 С.

Пример 13. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из хлористого терефталоила и 1,3- бис-(2 -оксипропил)-бензимидазолона. Время реакции 26 час. Полиэфир обладает следующими свойствами: относительная вязкость — 1,17; температура стеклования — 95 С; температура размягчения

170 С.

Пример 14. Аналогично примеру 7 получают полиэфир из диметилтерефталата, этиленгликоля и 10 мол. % 1,3-бис-(2 -окси-нбутил) -бензимидазолона (в пересчете на диметилтерефталат), причем в качестве катализатора применяют 0,015% тетраизопропилата титана. Прореагировав 4(5 час при 275 С/0,6 тор, компоненты дают частично кристалличе" ский полиэфир со следующими показателями: относительная вязкость — 1,23; температура стсклования — 71 С; т. пл. 255 С.

Пример 15. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из хлористого изофталоила и 1,3-бис- (2 -оксиэтил) -бензимидазолона. Время реакции 20 час. Полиэфир ооладает следующими свойствами: относительная вязкость — 1,45; температура стеклования

102 С; температура размягчения — — 167 С.

Пример б. Аналогично примеру 10 получают полиэфир из 0,1 моля хлористого терефталоила, 0,01 моля 1,3-бис-(2 -оксиэтил)бензимидазолона и 0,09 ноля бутандиола-1,4.

Время реакции — 25 час. Полученный полиэфир onëàäàåò следующими свойствами: относительная вязкость — 1,33; температура стеклования — 42 С; температура кристаллизации — 80 С; т. пл. — 207 С.

Пример 17. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 лоля), 11,1 г 1,3-оис- (2 -оксиэтил)— бензимидазолона (0,05 моля) и 0,008 г тетраизопропилата титана нагревают в течение

1 часа в 100 лл реакторе, снабженном мешалкой, подводом для азота и охладителем, до

250 С. При этом отгоняется фенол, процесс заканчивается через 1 час. Температуру реакционной смеси увеличивают затем до

270 С, применяя одновременно вакуум в

0,7 тор. Черсз 2 час 30 мин и этих условиях пропускают через реактор азот и получают полиэфир со следующими свойствами: относительная вязкость — 1,35; температура стеклования — 131 С; температура размягчения — 170 С.

474994

1О

Предмет изобретения

Составитель Т. Кременеикая

Редактор T. Загребельная Текред Е. Подурушнна

Корректоры В. Гутман

И. Синкина

Заказ 1147/1706 11зд. М 13 Тираж -106 11одll.tсиое

ЦНИИПИ Государственно.-о комитета Совета Ми,.истров СССР по де:шм изобретений и открытий

Москва, гК-35, 1 аушская наб,, д. 1,5

Тнп.".,арьк. фил. пред. «Патент.>

Способ получения сложных полиэфиров путем поликонденсации тере- или изофталевой кислоты или их производных с диолами, отличагои, ийся тем, что, с целью улучшения термомсхапических свойств получаемых полиэфиров, в качестве диолов используют диолы збщей формулы где Z — двухвалентный остаток формулы

R = Н, СНз или СвН;;

Rt R I = H, R и 1, или R и RI вместе образуют тетраметилен; у=Оили1, IIли их смесь с алифатичсскими диолами.