Способ получения дигалоидметилентрис-(диалкиламино) фосфоранов
О П И С А H-И"Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 478014
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61)Дополнительное к авт. свид-ву (51) М. Кл.
С 07т 9/50 (22) Заявлено 07.12.73(21) 1973973/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 25.07.75.Бюллетень № 27 (53) Удк 547.341.07 (0SS.S) Дата опубликования описания29.07.75 (72) А в то р ы изобретения
Э. E. Нифантьев, Н. С. Рабовская,.Л. E. Галкина и 3. К. Капа (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знаме»»и государ»".твенный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДМЕТИЛЕН-ТРИС(ЙИАЛКИЛАМИНО) фОСФОРАНОВ (8 ь) р=Сх
Изобретение относится к способам получения фосфорорганических соединений с PС-связью, а именно к способам получения нестандартных реактивов Виттига — дигалоидметилен-трис-(диалкиламино) фосфора- 5 нов обшей формулы где Я вЂ” алкил, пиперидил или морфо- 10 лил;
Х вЂ” галои д.
Эти соединения представляют значительI ,ный теоретический интерес с точки зрения влияния на имидную связь галоида и аминогрупп. Они также могут найти практическое применение благодаря одновременному присутствию фосфор- и галоге»»содержащ»»х фрагментов, характерных для биологически активных веществ.
Известен способ получения дигалоидметилен-трис-(диалкиламино) фосфоранов взаимодействием 2 моль гексаалкилтриамида
)фосфористой кислоты с 1 моль тетрагалоД И
)идуглерода при нагревании с последующей ) обработкой полученной смеси водой.
Однако целевой продукт, полученный этим способом, в чистом виде вь|деги»ть не удается вследствие образова»»»»я трудноразделимой смеси продуктов — имида и дихлортриамидофосфорана Поэто»„»у идент»»ф»» кацию целевого продукта проводят косвенным путем, вводя в его реакш»и, хи»»актерные для реактивов Виттига.
С целью упрощения пррцесса и увеличения выхода целевого продукта, »»редл»»» иотся обработку реакционной смеси водой осуществлять в присутствии орг»»»»»»ческого основ»л»ия, например триэтилак»ина, при чем гексаалкилтриамид фосфористой кислоты, воду и органическое основ»н»ие предпочтительно использовать в мольном соотношеН»»»» 1:1:1. »» i»»»e »» T»» »»po— цесс, выделять продукт в чистом виде с выходом 52-92", .
Пример 1. Дихлормет»»ле»»-тр»»»:—
-(»»» -морфолил) фосфоран.
l К 15 г (0,05 моль) тр»»л»орфогиц»»» фос»
478014
П;, -„,- —;. - Дибромметклен-трис1 (Я мор(1}сгпдл() фосфоран.
В аналогичных условиях из 29 г (О, 1 моль ) триморфэлида фссфористой кислоты и 16,5 г (0,05 моль) четырехбромистсгс углевода получают 19 г (83%} соответствующего фосфорана, .т пл. 205—
206 C.
Найдено, %. С- 32,90; Н 5,04; Р6,79„.
М 9,22.
Вычислено. %; С 33.84; Н 5,20;
Р 6,72; Ы 9,11.
Пример 5. Дибромметилен — трис-(g -пиперидил) фссфоран.
g В аналогичных условиях из 28 г трипипеРидHBB (фосфористой кислоты и 16, = г: четырехбромистого углерода получают
17 г (78%) соответствующего фосфсрана, ч . пл; 182 — : 83 С (= разложением).
Я Найде(ю, %;. С 40,46; Н 6.,22, Р6,78;
5 9,.1.5, Вычислено, %: С 40,0; 1-l 6,6; Р 6,81;, Я 9,21.
Пример 6. Дибрсмметилен — трис25 -(дизтиламинс1 фссфсран.
В анапе::-ичн--(х -ye}iñâèÿõ из 24,.8 г гексазтилт1(о}да(1}(да фосфс истой кислоты и
1 6 5 г ч(д:..ь(г)е)„сноми тс)-О у IopogB ffo—
)гучаЮ е 1 Я 7 Г „ Я 9% Ое)ОТВЕТСТВу)сщЕГО ,О фос(йсра)да. т, пл. 18 — 1 с
Найдено %. С 37 12, Н 7 32. Р 7 12
М989
Вы-}дс)1:- -дс., %; С 3?,23: Н 7,.16;Р 7,40;
j J 10 03
П р =- .",:-:: е ): и =- о б р е т е н и я
П р д е р 3. Лихлсрмети)де}-трис-(диметиламино) фссфоран.
В аналогичных услсвиях из 16,3 г (О, 1 моль) гексаметилтриамида фосфор}1стой кислоты и 7,7 г (0,05 моль) че— тырсххлористогс углерода иоиуч}1}ст 9 1 г 45 (52%) соотьетству-ющего фосфор(}и(1, т. Ил.
l? 5Ъ:.
Найдено, %: С 34,46; Н 7,1 4; Р 2,4-1;
И 17,25, Вычислено, %: С 3-.1,15; il 7,30; 5
Р 12,59: ", 17„05, (:ос1(1 вигель Д. Ка13ун}((да
Редак(ор.О. Кузнецова Техред Г,М}дронова
1(«р рек)ор Jli,Ьрахиина
Заказ g Щ 1 Из(!. М, )4 Тираж 529 ИодниснОе
1!!!!!!!! !! Рос))дарствснвого ком}г)з)а Совега Манне(ров СС(Р
II«дЕ I(I;I НЗООреГЕННИ и ОТКРЫГИЙ
Москва, 11!О !5, Раугнскан1:(аб., 1
Предi!1)iiiI TH(. <1!а(енг>:, Москва, Г 59, Б(р(жковскан наб.. ()4 (ро стой кислОты В 2 5 О мд л бензола г(ри фористой ки перемешивании прибавляют порциями 3„9г (О, 025 моль) четыреххлористого углерода в 50 мл бензола, после чего реакционную смесь нагревают до кипения и к "îðÿ÷åìó раствору добавляют 8 мл (О 05 моль) тризтиламина и 0,5 мл (0,05 моль,) воды.
После 30 мин перемешивания при кипении бензола реакционную смесь фильтру}ст, B
) ,фильтрат упаривают. Получают L0,5 г (98%) желтых кристаллов фссфорана. Перессажда аждают кристаллы зфиром из зтанола.
Получают 9„2 г (92%) KpHcTBJ(f}oB дихлсрМет}(лен-трис-(11 -морфслил) фосфорана, Iò.. Пл.-193 194ОС.
Найдено, /о. С 4=,э; Н 8, . ;..,3,;
С1 20,0.
Вычислено, %: С 41,94; Н 8.19;
Р 8,46; С1 19,9.
В ИК-спектре наблюдают следующие характеристические частоты: 1..,0 }. 8 см 1 (Р = С); 740 см 1 (Р— К ),.
В условиях реакции Виттига днхлсрметилен — трис-(И -морфолил) фссфоран с бенза)(ьдег}(дом образует 8, р -дихг(срст}дPOEi.
Пример 2. 1(}(хлор-трис-,,-. !.
f я
-пиперндил) фосфоран.
В аналогичных условиях из (О, 1 моль) трипиперид}пда фосфор}(стой кнслоты и 7,7 г четыреххлористого углеода получают 30 г (82%) соответствующего фосфорана, т. пл. 175-176 С (с разложением ) .
Найдено, %: С 51,5, ; Н =, - 5:,, 8.,2..
1! 11,40.
Вычислено, %: С 52,46; Н
Р 8,46, Й 11„.48. и )с б пе)1учения дигало}дд(дет}(ле}(в
Ри(" - «Ц(l ;if TIB.,f Осрабст.<си (ол: (е}:)дои с есч воцои.о 1 и ич а ю щ ii и с я тек. что, = цельк) уддро;це}ц(я п) сце(- а и увр,)и(чен}д}1 вьг(ода 1(елеl ! вс)(3 г(13оо »кта ()еасотк г смеси всдси ведчт в п)ои .у -"стнии О(вl riil}1 I(OKopo Оснований. 2, Спс(сб пс и. 1, п ò л и ч а и) Щ ) И (и гол(Ч ео )КЕК(аа}Д(111(! j)HBIH}! J (В)(kQP}T(ТЕ)й "И()ИОТЫ,, ВОДУ 1; О!)i Blil!ЧЕ-:КОЕ ОСНОВ(:liгИЕ ИС((ОЖ ЗУ(СТ В ." 10, }ЬИОМ ".ООТ!!OBIЕ1(И И i 1
