Способ получения перекиснофункциональных сополимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОЬЕЕтЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 47884l
Союз Советских
Социалистических
Ресоублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 22.10.73 (21) 1965196/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28
Дата опубликования описания 15.03.76 (51) M. Кл. С 081 23/00
Госудврствсниый комитет
Совета Министров СССР по делам изобретеиий и открытий (53) УДК 678.744.3-13 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. А. Пучин, С, А. Воронов, В. С. Токарев, А. С. Заиченно и Ю. А. Ластухин (71) Заявитель
Львовский ордена Ленина политехнический институт
1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П ЕРЕКИСНОфУНКЦИОНА11ЪНЪ|Х
СОПОЛ ИМЕРОВ п j 2<=CH-C=-(jd,)2 ООК )+тп(СН|.;-Cgр 1 2
+н,s- 6 К Я III С I j« ) 2 I оок Изобретение относится к способу получения полимерных (олигомерных) перекисей путем сополимеризации ненасыщенных полимеризующихся перекисей и ненасыщенных карбоновых кислот. Полифункциональные, полиреакционноспособные олигомерные и полимерные перекиси такого типа представляют практический интерес ввиду их спирто- и водорастворимости. Они могут найти широкое применение в качестве структурирующих добавок к водным краскам на основе синтетических полимеров, самоотверждающихся клеев, водорастворимых пленкообразователей и т. д. Известен способ получения перекиснофункциональных сополимеров путем сополимеризации бутадиена с перекисными этиленненасыщенными мономерами общей формулы )СН2 — — СН вЂ” С =— С вЂ” СК(К вЂ” ООКз. Однако такие полимеры не растворяются в спиртах и воднощелочных растворах, Для синтеза перекиснофункциональных карбоксилсодержащих полимеров (алигомеров), растворимых в водных растворах щелочей, в качестве ненасыщенного соединения используют карбоновую кислоту, причем их олео- и водорастворимость легко изменяется в зависимости от соотношения исходных компонентов. Синтез такого типа полимеров можно представить схемой 478841 3 где RI — Н; — СНз, — С (СНз) з, R — — — Н; — Alk; Кз — — Н; Alk; СООН; R4 СООН. Синтезированные продукты являются полимерными перекисями и фрагменты их макромолекулярных цепей содержат наряду с перекисными .и карбоксильные группы. Таким соединения обладают инициирующим действием, растворяются в водных растворах щелочей и отличаются высокой адгезией к металлу, стеклу и т. д. Установлено, что оптимальными условиями проведения сополимеризации является водноэмульсионная редоксиполимеризация. Синтез олиго мерных полиперекисей осуществлялся введением в реакционную смесь повышенных количеств регулятора цепи — трет-додецилмеркаптана. Ниже приведены исходные вещества и методика проведения опытов. Диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекись — НС = СН вЂ” С=С вЂ” С(СН),— О: О— — C(CH3)3, содержащая 8,7 вес. /о активного кислорода (теорет. 8,78 /О) т. кип. 28 С, (0,5мм ) . и3о 1 4482. d,з о 0 867 Акриловая кислота СНз — — СН вЂ” СООН, «чистая», Шосткинского завода химреактивов, перед опытами разгонная при 60 мм рт. ст., 71 — 72 С; d 1,064, и о 1,4220. Метакриловая кислота — СН3= C (СНз)— — СООН «чистая», Ереванского завода химреактивов, перед опытами разгонная под вакуумом; d 4О 1,015; n " 1,4314. Фумаровая кислота СОЗНСН= СНСОЗН, «чистая» Харьковского завода химреактивов О/ с содержанием основного вещества 99,5 . Сополимеризацию проводят в массе и в водных эмульсиях. Скорость полимеризации определяют дилатометически. В качестве эмульгаторов применяют из расчета 4 вес. /о не олеофазу бромистый цетилтриметиламмоний чехословацкого производства (С ЛззМ (СН3) 3+ — Вг —, а также некаль Воронежского завода. Инициатор — гидроперекись изопропилбензол разгоняют в вакууме, в токе азота при 68 — 70 С (1 — 2 мм рт. ст.). Ронгалит применяют в виде 2 -ного раствора. Полимер высаждают из латекса метанолом с добавлением небольших количеств насыщенного раствора хлористого кальция и сушат под вакуумом при 35 — 40 С до постоянного веса. Характеристическую вязкость сополимеров определяют в вискозиметре типа Бишоффа. Мол, вес низкомолекулярных полимеров рассчитывают по данным криоскопии. Активный кислород определяют йодометрически, ИК-спектры полимеров снимают на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде пленок из бензольного раствора на призмах NaC1 и LiF. Пример 1. Синтез карбоксилсодержащих полимерных перекисей. г З5 4 Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (бромистого цетилтриметиламмония), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес, /о на олеофазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 2,20 г (10 мол. ) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси и 7,80 г (90 мол. o/О) акриловой кислоты до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра, включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия составляет 49,4О/о, за 3 час — 88,5О/О. Очищенный полимер имеет характеристическую вязкость 0,577 (в метаноле при 20 С, содержит 0,71 вес. /о активного кислорода и 42,2 вес. о/о карбоксильных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей). В ИК-спектрах полимера обнаружена полоса поглощения средней интенсивности 874 см —, подтверждающая наличие перекисной связи, а также две полосы в области 1500 и 1400 см —, которые могут быть отнесены к антисимметричным и симметричным колебаниям групп СОΠ—. П р и м ер 2. Загружают в дилатометр 90 r эмульгатора (бромистого цетилтриметиламмопия), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. о/о на олеофазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 4,57 г (25 мол. /О) диметилвиннлэтинилметилтрет-бутнлперекиси н 5,43 г (75 мол. /о) акриловой кислоты до уровня шлифованной части, далее вста вля1от градуированный ка пилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 C конверсия составляет 22,1 /о, за 1,5 час — 47,3 /О. Очищенный полимер имеет характеристическую вязкость q 0,356 (в метаноле при 20 С), содержит активного кислорода 1,77 вес. /, и 31,2 вес. O карбоксильных групп и растворяется в спиртах и в воде (в присутствии щелочей). В ИК-спектрах полимера обнаружена полоса поглощения средней интенсивности 874 см —, подтверждающая наличие перекисной связи, а также две полосы в области 1500 и 1400 см —, которые могут быть отнесены к антисимметричным и симметричным колебаниям групп СОΠ—, Пример 3. Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 r гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. о/о на олеофазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 2,2 г (10 мол. /О) диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекиси и 7,8 г (90 мол. /О) акриловой кислоты, а также 1,0 г (10 вес. о/о) трет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставля478841 Составитель Т. Самедова Техред Т. Миронова Редактор Т, Рыбалова Корректор Л. Денискина Заказ 367l7 Изд. Ж 1678 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненной бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия составляет 48,5%, за 1,5 час— 62,6%. Очшценный олигомер имеет мол. вес. 362, содержит 0,54 вес. % активного кислорода и 33,0 вес. "/о карбоксильных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей). Пример 4. Загружают в дилатометр 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1 вес. % на олефазу). Затем осторожно наслаивают смесь мономеров 4,57 г (25 мол. ) диметилвинилэтинилметилтрет - бутилперекиси и 5,43 г (7 5 мол. %) акриловой кислоты, а также 1,0 г (10 вес. % ) трет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, заполненный бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия достигает 46,5 . Очищенный олигомер имеет мол. вес. 407, содержит 3,59 вес. % активного кислорода и 25,1 вес. карбоксилатных групп и растворяется в спиртах и воде (в присутствии щелочей). Пример 5. Загружают в дплатометр 0,66 г (10 мол. %) фумаровой кислоты, 90 г эмульгатора (некаль), 0,10 г ронгалита и 0,10 г гидроперекиси изопропилбензола (1,0 вес. % на 5 олеофазу) . Затем осторожно наслаивают 9,34 г (90 мол. % ) диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси в смеси с 1,0 r (10 вес. %) трет-додецилмеркаптана до уровня шлифованной части. Далее вставляют градуирован10 иый капилляр с пришлифованной пробкой, заполненной бидистиллятом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мени15 ска в капилляре. За 1 час при 20 С конверсия достигает 47,0%. Очищенный полимер имеет мол. вес. 350, содержит 5,35 вес. % активного кислорода и 5,77 вес. % карбоксильных групп, 20 Предмет изобретения Способ получения перекиснофункциональных сополимеров путем окислительно-восстановительной сополимеризации перекисного 25 мономера общей формулы СН,= СН вЂ” С = С вЂ” СК,К,— ООКз, где К1Кз — — Н; — СНз, — С (СНз) з, — СаНз, R3 — СНз; — С(СНз)з с ненасыщенным соеди30 пением, отличающийся тем, что, с целью синтеза перекиснофункциональных карбоксилсодержащих полимеров (олигомеров), растворимых в спиртах и водно-щелочных растворах, в качестве ненасыщенного соединения исполь35 зуют ненасыщенную карбоновую кислоту.
