Способ получения титанорганических полиэфиров

 

И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 02.07.73 (21) 1947464/23-5 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 08g 33/20

Государственный комитет (32) 1-1

Совета Министров СССР по делам изобретений Опубликовано 30.07.75. Бюллетень № 28 (53) УДК 678.674(088.8) и открытий

Дата опубликования описания 16.03.76 (72) Авторы изобретения

И. В. Емельянова, А. Л. Суворов и С. С. Спасский

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения титаноргани-,еских полиэфиров.

Известен способ получения титанорганических полиэфиров с алкоксильными группами у атомов титана переэтерификацией алкилортотитанатов гидроксилсодержащими олигоэфирами при нагреваниивприсутствии растворителя, причем в качестве гидроксилсодержащих олигоэфиров используют этиленгликольфталат, в качестве растворителя используют хлороформ, и процесс осуществляют при температуре 60 — 90 С.

Однако такие полиэфиры не имеют полимеризационноспособных групп, поэтому не могут быть использованы для получения полимеризационных продуктов.

Цель изобретения состоит в разработке способа получения полимеризационноспособных ненасыщенных титанорганических полиэфиров, содержащих двойные связи в основной цепи.

Достигается это переэтерификацией алкилортотитанатов гидроксилсодержащими алкиленфумаратами или диэтиленфталатфумаратами.

Переэтерификацию проводят при мольном соотношении алкилортотитанат: олигоэфир от

2: 1 до 1: 1 при температуре 40 — 60 С в органическом растворителе. В качестве растворителя используют низкокипящие инертные растворители, например, хлористый метилен, тетр а гидр о фур а н.

Получаемые по предлагаемому способу тита нор ганические полиэфиры — полиалкиленфумараталкилтитанаты общей формулы

2 0)Ti(oB), о вссосн=снссо3„- вс „ Ti(OP, ), 1О где R — алкильная группа, например, бутил-, изопропил-, R — остаток а лиф атич еского гликоля, m — остаток 1 —:10, представляет собой вязкие жидкости или смолы красно-коричневого цвета, растворимые в обычных органических растворителях, например, хлороформе, хлористом метилене, спиртах, тетрагидрофуране и др.

Строение полученных полиэфиров подтверждено данными функционального и элементного анализа. Методом тонкослойной хроматографии показано отсутствие исходных компонентов в синтезируемых полиэфирах.

Используя в качестве гидроксилсодержащих алкиленфумаратов смешанные олигоэфиры гликолей фумаровой и насыщенной дикарбоновой кислоты, например диэтиленфумаратфталаты, можно в широких пределах изменять степень ненасыщенности получающихся титанЗО органических полиэфиров.

478847

ОС.119

Н,С„ОСТ; ОССН,СНОСН,СН,ОСОСН-СНСОО)„„СН,СНнОСН СН О НО< О4 4)з

9 Ц ц

ОС,Н, Arl p

С": ОСН=СНСООСН,СН, — (ОСООН;СН-СООСН СН + 3

Ор, ТТ9

С11 Cn,О—

ОСцн9

Н9СцО Tl МСИсС140СНс9СНнОСОС11=С11СОО)4 9 1СИН С11 0 СБ20йн СОО—

С911нС00)9t CHgCPigOCHvClip9(-с - СцБ9)9

Предлагаемый способ позволяет в мягких условиях с количественным выходом получать разнообразные по строению полимеризационноспособные титанорганическпе полиэфиры.

Загрузку исходных компонентов и синтез проводят в условиях, исключающих доступ влаги, в атмосфере сухого азота или в атмосфере сухого воздуха.

Пример 1. В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 31,92 г (0,0938 моль) бутилортотитаната и приливают раствор 54,66 г (0,0844 моль) диэтиленгл икольф ум ар а та (мол. вес 647,5, содержание ОН-групп 5,22 /О, кислотное число 2,9 мг КОН/г, m=2,87) в 100 r хлористого метилена, Нагревают смесь при перемешивании и температуре 40 С в течение

Вычислено, %. С 50,69; Н 6,79; Ti 6,11.

Число омыления — 395,0 мг .КОН/г; ОС4Н9групп 20 50о/о

Методом тонкослойной хроматографии доказано отсутствие исходных компонентов в полидиэтиленфумаратбутилтитанате, П р и M е р 2. Полиэтиленфумаратбутилтитанат получен по методике, описанной в примере 1, из 9,36 г (0,027 моль) бутилортотитаната и 9,36 г (0,027 моль) этилентликольфумарата Н

Вычислено, /О., С 48,05: Н 6,64; Ti 9,04.

Число омыления 360,3 мгКОН/г.

Пример 3. Полидиэтиленфталатфумаратбутилтитанат получен по методике, описанной в примере 1, из 20,82 г (0,0612 моль) бутилортотитаната и 32,79 г (0,0551 моль) полидиэтиленфталатфумарата (кислотное число

12,3 мг КОН/т; содержание ОН-групп 5,34 /О, П р и м ер 4. Из 7,20 (0,0253 моль) изопропилортотитаната и 14,76 г (0,0228 моль) ди" Данные рассчитаны с учетом присоединения гликоля по двойным связям в процессе получения олигоэфиров, 4

30 мин, затем при остаточном давлении 80—

100 мм рт. ст. отгоняют хлористый метплен и образующийся бутиловый спирт, постепенно повышая температуру бани до 60 С, и ведут окончательную отгонку спирта до постоянного веса (при 60 С), постепенно снижая остаточное давление до 1,5 — 2 мм. рт. ст.

Выход полимера 73,9 r (99,6% от теоретического).

Полидиэтиленфумаратбутилтитанат представляет собой вязкую смолу коричпеватокрасного цвета, растворимую в хлороформе, хлористом метилене, в спиртах, тетрагидрофуране и не растворимую в бензоле, диоксане, серном эфире.

Найдено, %. С 50,32; Н 6,44; Т1 5,97, Число омыления 404 7; 409 7 мг КОН/г;

ОС4Н9-групп 19,7%. (мол. вес 340, m=.1,7, бромное число 57,1 r

Вг/100 г, кислотное число 1,3 мг КОН/г, содержание ОН-групп 12,40%), растворенного в 20 г хлористого метилена.

Полученный полимер представляет собой смолу красновато-желтого цвета, растворимую в обычных органических растворителя. Выход продукта 100%.

Найдено, %. .С 48,00; Н 6,54; Ti 9,30.

Число омыления 371,7 мгКОН/г. мол. вес 595,0; m=2,3), растворенного в 100 r

З0 хлористого метилена, Полученный продукт представляет собой твердую смолу, растворимую в обычных органических растворителя. Выход 100 /О.

Найдено, /9. .С 53,09; Н 6,71; Ti 6,55.

З5 Число омыления 367,7 мг КОН/г.

Вычислено, /О.. С 52,57; Н 6.81; Ti 6,67.

Число омыления 323,2 мгКОН/г этиленгликольфумарата (мол. вес 647,5, содержание ОН-групп 5,22%, кислотное число

2,9 мгКОН/г, т=2,87) в 20 г хлористого ме40 тилена по методике, описанной в примере 1, получают 19,2 г (выход 100%) полидиэтиленксидфумаратизопропилтитаната.

Найдено, % . .С 48,61; Н 6,61; Ti 6,22

478847

5 ь1псло омыления 352,0 мгКОН/г.

® з1" г (оО Н 0)TifO)CjjzCR OCR СН OCOCR=CR0003П-СН,СНаОСНСННОТа) ОС,Н, н1а

0С зН,- jjaO (ОСчйв) з (с„н90) Ti 010R,ÑR,OOR,OR,0000R=OR0003-;; снсн,осн,сн,О-тj3

Составитель Е. Макарова

Техред Т. Миронова

Редактор H. Спиридонова

Корректор Л. Денискина

Заказ 367,10 Издь .0CR 1678 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, % . С 49,28; Н 6,49; Ti 6,35.

Число омылсния 386,0»jrKOH/г.

Пример 5. Из 19,31 г (0,0568 моль) бутилортотитаната и 51,34 г (0,0513 моль) полидиэтиленгликольфумарата (мол. вес 1000, содержание ОН-групп 2 55 /о, кислотное число

Вычислено, %. С 51,01; Н 6,33; Т1 4,04.

Число омыления 449,1 мгКОН/г.

Предмет изобретения

Способ получения титанорганических полиэфиров путем переэтерификации алкилортотитанатов гидроксилсодержащими олигоэфирами при нагревании в присутствии растворите28,0 мгКОН/г т=5,28) в 60 г хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получагот 63,1 г (выход 100%) полидиэтиленксидфумаратбутилтитаната.

Найдено, /о. С 50,63; Н 6,42; Т1 4,30.

Число омыления 481,1 мгКОН/г. ля, отличающий ся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных полиэфиров, содержащих ненасыщенные двойные связи в основной цепи, в качестве гидроксилсодержащих олигоэфиров используют алкиленгликольфумараты или диэтиленфталатфумараты, и процесс осуществляют при температу15 ре 40 — 60 С,