Способ получения олефиновых сополимеров

 

--;т ЛМ "блнотвка ыв,ц

О Л И С А Н И Е < 479785

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-Dy— (22) Заявлено 11.05.73 (21) 1912252/23-5 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.08.75. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 15.01.76 (51) М. Кл. С 081 15/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.742-134.2. .02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. А. Лившиц, В. И. Степанова, P. В. Калмыкова и А. P. Кабанова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИ НОВЫХ

СОПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к получению линейных олефиновых сополимеров, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения олефиновых сополимеров растворной сополимеризацией а-олефинов в среде влажного углеводородного растворителя при температуре 0 — 40 С в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения ванадия и этилалюминийсесквихлорида. Однако наличие в реакционной среде влаги (обычно,B пределах

0,001 — 0,2 вес.% Н О в расчете на мономеры) приводит к образованию большого количества побочных низкомолекулярных продуктов, которые ухудшают свойства получаемых сополимеров.

Цель изобретения — устранение этого недостатка. Поставленная цель достигается проведением процесса в присутствии органических соединений, выбранных из группы, содержащей простые эфиры, амины и сульфиды, в количестве 0,01 — 0,3 вес. % в расчете на растворитель.

Пример 1 (контрольный). Оптыт проводили в стеклянном реакторе емкостью 0,75 л с мешалкой и двумя дозерами. В дно реактора была впаяна стеклянная пористая пластина для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозеры вакуумировали при нагревании до 150 С в течение 1 час для удаления следов влаги и оклюдированного воздуха, после чего вакуум стравливали сухим аргоном. В реактор заливали 0,5 л очищенного и разогнанного бензина (для полиэтилена низкого давления) и проводили насыщение растворителя смесью этилена и пропилена в соотношении

1: 1,5 моль до равновесного состояния. По окончании насыщения из дозеров вводили небольшими порциями через каждые 5 мин растворы 4,1 ммоль А1(С Нз) 5С1ьз (в 25 мл бензина) и 0,23 ммоль VOC1> при одновременной подаче смеси мономерав со с коpоcтbю

60 л/час. Реакцию полимеризации проводили при 20 С в течение 60 мин, затем процесс обрывали, добавляя 2% этилового спирта (из расчета на полимер). Полимер выделяли из раствора методом водной дегазации, сушили

20 на вальцах при температуре 65 — 75 С в присутствии 0,2% фенил+нафтиламина (неозона

Д), Было получено 28 г полимера с характеристической вязкостью (q)=2,5 (в этом и последующих примерах характеристическую

25 вязкость определяли в тетралине при 130 С), жесткостью 2000 г и содержанием ацетонового экстракта 2,6 вес. %. Пример 2 (контрольный). Условия проведения опыта были такими же, как и в приЗО мере 1, с тем отличием, что в смесь этилена

479785

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко . Корректор И. Симкина

Редактор Л. Утехина

Заказ 1092/1845 Изд. № 913 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» и пришпилена,вводили 0,2 вес. %,воды. Было получено 32,0 г сополимера с (т1) =1,02 и содержанием ацетонового экстракта 29,6 вес. .

П р и м ер 3 (контрольный). У словия проведения о пыта были такими же, ка к в примере 2, с тем отличием, что вводили

0,02 вес. % воды в смесь этилена и пропилена. Было получено 20 г полимера с (т1) =1,91, жесткостью 1000 г и содержанием ацетонового экстракта 13 вес. %.

Пример 4. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,3 вес.% тиофена (в расчете на растворитель), Было получено 24 г сополимера с (т1) =2,9, жесткостью 2400 г и содержанием а цетоно1вого экстракта 2,5 вес. %.

Прим ер 5. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,1 вес. тиофена (в расчете на растворитель). Было получено 25 г полимера с (т1) =2,79, жесткостью 2500 и содержанием ацетонового экстракта 1,8 ветс. /о.

Пример 6. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что вводили 0,1 вес. % воды в смесь этилена и пропилена и 0,028 вес. % анизола в растворитель (в расчете на растворитель).

Было получено 16 г полимера с (т1) =2,5 и содержанием ацетонового экстракта 2,5 вес. . (Пример 7. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,14 г воды и реакцию полимеризации осуществляли при температуре 0 С. Было получено 20 г сополимера с (т1) =2,4 и содержанием ацетонового экстракта 14,3 вес. %.

Пример 8. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 7, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,05 вес.% анизола (в расчете на растворитель). Было получено 19,8 г сополимера с (т1) = 2,5 и содержанием ацетонового экстракта 3,1 вес. %.

l0

Пример 9 (контрольный). Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,1 г воды и реакцию полимеризации осуществляли при температуре 40 С. Было получено 10,3 г сополимера с (т1) = 1,7 и содержанием ацетонового экстракта 38 вес, .

Пример 10. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 9, с тем отличием, что в растворитель вводили 0,1 вес. % тиофена (в расчете на растворитель). Было получено 10,9 г сополимера с (т1) = 1,67 и содержанием ацетонового экстракта 3,5 вес. %.

Пример 11. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,12 г воды, а в растворитель триэтиламин в количесвве 0,03 вес. /о (в рассчете на растворитель). Было получено 16,4 г сополимера с (т1) = 2,6 и содержанием ацетонового экстракта 3,9 вес. %. Пример 12. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 2, с тем отличием, что в смесь этилена и пропилена вводили 0,05 г воды, а в растворитель—

0,014 вес. % (в расчете на растворитель) диэтилового эфира. Было получено 18,8 г сополимера с (т1) = 2,6 и содержанием ацетонового экстракта 2,3 вес. %.

Способ получения олефиновых сополимеров растворной сополимеризацией а-олефинов в среде влажного углеводородного растворителя при температуре 0 — 40 С в присутствии катализатора, состоящего из галоидсодержащего соединения ванадия и этилалюминийсесивихлорида, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии органических соединений, выбранных из группы, содержащей простые эфиры, амины и сульфиды, в количестве 0,01 0,»3 вес. % в расчете на растворитель.