Способ получения ненасыщенных олигомеров

 

«СЕС030 е?е АЯ

1 Мт . - - СКи бнбММ4ЮI Ф4 В lit&A,,480726

Со(ов Советских

Социмистиыеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.01.74 (21) 1991202/23-5 с присоединением заявки ¹вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.08.75. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 13.07.76 (51) М. Кл. С 08f 7/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР

IIQ делам изобретений и открытий (53) УДК 678.746.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. А. Зайцев, Г. И. Храмова и Г. А. Штрайхман

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к области получения ненасыщенных ароматических олигомеров, которые могут быть применены в качестве связующих для стеклопластиков, а также для получения термостабильных лаков, покрытий, пленок.

Известен способ получения димеров стирола и -метилстирола путем нагревания стпрола и х-метилстирола при различных температурах в присутствии кислых катализаторов (серной кислоты, и-толуолсульфокислоты и т. п.).

При этом получают димеры, имеющие одну двойную связь в молекуле.

Но эти димеры представляют собой соединения, содерткащие не более одной ненасыщенной группы в молекуле, а потому не могут быть использованы для получения сшитых

TpIlJI0cToHKtHx и термостабильных полимеров.

С целью получения олигомерных продуктов, способных к трехмерной полимеризации предлагают в качестве ненасыщенных ароматических соединений использовать соединения оощей формулы

Н2С = CR — СоН4 — Х

"де К вЂ” H, СНЗ, X — СН2 — — СН, СН(ОН) СН3, и процесс проводят в среде органического растворителя в присутствии ингибитора полимеризации, причем катализатор используют в количестве от 3 до 10% от веса мономеров.

Предлагаемый способ дает возможность получать олигомеры различного молекулярного веса в зависимости от количества катализатора, что оказывает влияние на свойства олигомеров и продуктов их отверждения.

Схема синтеза олигомеров приведена ниже.

Пример 1. Получение олпгомеров л-изопропенилстирола.

В колбу, снабженную мехашгческой мешал10 кой, ловушкой Дина. и Старка и обратным холодильником, загружают 3,24 г (0,02 моль) п-изопропепил- -метилбензилового спирта, 0,162 г (5 вес. %), n-толуолсульфокпслоты, 0,006 r (0,2 вес. %) гпдрохинона, 0,011 г тиофена и 50 мл толуола. Реакционную смесь нагревают до кипения и перемешивают в течение

1,5 ч до окончания выделения реакционной воды. Смесь промывают 10%-ным водным раствором NaC1, 10%-ным раствором NaC1 и

5% -ным раствором бикарбоната натрия, затем 5%-HbIM раствором МаС!. Толуольный раствор сушат над MgSO4 и пропускают через слой (5 см) А120 . Продукт выделяют путем отгонки толуола под вакуумом. Выход олигомера 2,71 r (90% от теоретического). Продукт имеет т. пл. 80 С и растворим в хлорированных и ароматических углеводородах.

Найдено, %: С 91, 70; Н 8,67.

С221 124

30 Вычислено, /о. С 91,66; Н 833.

480726

eR--СН2 н,с=ив

® 112 сп

m-р (Сн=п2

СК=СН2

/ аспый патапза тор

-Н20

С-OH

-.=г,121= R - СК=СН (..

Н С3 л

С К=С !1 11

L !. H» к Сн

R ! р — И . — Сй-СОО-".H !! ! тг- СН-ООС-C=CH

Сн, =-Сй=СН

Н2С- К-СОО-СН- г

Предмет изобретения

Иодное число: найдено 134; вычислено для

С Н 4 176. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения в области 1626 см (двойные связи, сопряженные с бензольным кольцом), 1600, 1500 см (бензольное кольцо); отсутствуют полосы поглощения гидроксильной группы. Молекулярный вес олигомера, определенный методом изотермпческой дистилляции, составляет 530.

Пример 2. Получение олигомеров п-дивинилбензола.

Олигомеры получают так же, как указано в примере 1. Продукт представляет собой

7келтый порошок, растворимый в ароматических и хлорировапных углеводородах; нерастворим в яцетоне и эфире, имеет т. пл. 45 С; и д 1,604.

Найдено, %. С 90,64; Н 9,03.

Йодное число 131. В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения; 1628, 1605, 1507 см . Мол. вес продукта 430.

Пример 3. Получение смеси олигомеров изомерных л -, п-дивинилбензолов и этплвинилбензола.

В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 93 г смеси состоящей из 55 г дивинилбензолов (36,4 r л1-дивинилбензола, 18,6 г и-дивинилбензола) и 38 г этилвинилбензола, 2,79 г (3 вес. %) и-толуолсульфокислоты, 0,186 r ((00,2 вес. %) гидрохинона, 0,29 г тиофена и 500 мл толуола. Реякцио!!ную смесь нагревают при температуре кипения в течение 12,5 I. Затем толуольный раствор обрабатывают, как указано в примерс

1. Толуол отгоняют, и продукт вакуумируют при 40 — 150 С в течение 1,5 ч, а затем при

240 — 250 С в течение 1 ч при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. Полученный продукт

5 представляет собой смолообразное вещество желтого цвета. Выход 90 г (96,8%).

Найдено, %: С 92,08; Н 8,18.

Йод!!ое число 74. Мол. вес 406.

Пример 4. Получение смеси олигомеров !

О изомерных л!-, и-дивинилбензолов и этилвинилбензола в присутствии повышенных количеств и-толуолсульфокислоты.

Смесь олигомеров получают так же, кяк указано в примере 3, с тем отличием, что птолуолсульфокислота применяется в количестве 10 вес. % от смеси реагентов.

Найдено, %; С 91,77; Н 8,40.

Йодпое число 21. Мол. вес 427.

Способ получения ненасыщенных олигомеров путем нагревания ненасыщенных ароматических соединений в присутствии кислого катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения олигомерных продуктов, способных и трехмерной полимеризации, в качествс ненасыщенных ароматических соединений использукзт соединения общей формулы

30 Н2С CR СН Х где К вЂ” Н, СНз, Х вЂ” СН =СН, СН(ОН)СН:, и процесс проводят в среде органического растворителя в присутствии ингибитора полимеризации, причем катализатор используют в

35 количестве от 3 до 10% от веса мономеров.

ЦНИИПИ Заказ 2656 Изд. ¹ 1732 Тираж 593 Подписное

Череповецкая городская типография