Способ получения термопластичных уретановых эластомеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

t,ii) 48248О боюэ Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.12.73 (21) 1979602/23-5 с присоединением заявки Ке (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.75. Бюллетень М 32

Дата опубликования описания 02.12.75 (51) М. Кл. С 08Q 22/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам нэсбретеннй и откоытнй (53) УДК 678.664(088.8) (72) Авторы изобретения

Н. В. Панова, Б. Е. Мюллер, Н. П. Апухтина, Э. Н. Сотникова, С. H. Старосельская, Б. И. Садецкая и Г. А. Татьянченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ

УРЕТАНОВЪ|Х ЭЛАСТОМЕРОВ

Изобретение относится к области получения термопластичных уретановых эластомеров на основе простых полиэфиров.

Известен способ синтеза сшитых пол иуретанов, основанный на взаимодействии полигидроксильного соединения с молекулярным весом 1500 — 6500 и содержащего две герметичные ОН-группы диизоцианата и удлинителя цепи с активными атомами водорода. При этом полигидроксильное соединение получают путем взаимодействия трех компонентов — дигидроксильного соединения с молекулярным весом 800 — 3000, в том числе простого полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного гликоля. Синтез полигидроксильного соединения осуществляют одновременным смешением этих компонентов в молярном соотношении 1: 1,0 — 1,5: 0,5 — 1,0 соответственно. На второй стадии синтеза, а именно при получении структурированного полиуретана, применяемый диизоцианат может быть таким же или отличным от диизоцианата, применяемого в синтезе полигидроксильного соединения, В качестве удлинителей цепи могут быть использованы различные гликоли, диамины, аминоспирты, гидр азин и вода. Известным способом могут быть получены особо твердые сшитые полимеры с высокой структурной прочностью. Однако использование исходных компонентов в указанном соотношении и их одновременное смешение не мотут обеспечить высокого сопротивления усталостномч разрушению и достаточно высокой морозоустойчив ости.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа получения термопластичных уретановых эластомеров, обладающих наряду с высокими механическими характеристиками и эластичностью, повышенной мо10 розостойкостью и высоким сопротивлением усталостному разрушению.

Предложено получать термопластичный уретановый эластомер путем взаимодействия при нагревании простого полиэфира с моле-!

5 кулярным весом 800 — 3000, ароматического диизоцианата и низкомолекулярного гликоля с последующим введением в полученное полигидроксильное соединение с концевыми первичными ОН-группами дополнительного

20 количества диизоцианата другого строения.

Полигидроксильное соединение получают при молярном соотношении исходных компонентов полиэфира, ароматического дипзоцианата и гликоля, равном 1: 2: 3 — 4.

25 Способ предполагает предварительное смешение первых двух компонентов — полиэфира и диизоцианата. В качестве простого полиэфира помимо гомополимеров — полиокситетраметиленгликоля, полиоксипропиленглико30 ля и их смесей могут быть использованы со482480

270

42

490

55 б0

300

55 полимеры тетрагидрофурана с циклическими окисями олефинов, в том числе сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена или окисью этилена.

При этом молекулярный вес трехкомпонентного полигидроксильного соединения находится в пределах 600 — 1500.

Стадия получения конечного продукта— термопластичного уретанового эластомера осуществляется смешением описанного выше полигидроксильного соединения с диизоцианатом другого строения, при этом не требуется введения других гидроксилсодержащих компонентов.

Пример 1. К 172 г (0,1 моль) обезвоженного полиокситетраметиленгликоля (содержания влаги не выше 0,03 вес. о/о) добавляли

34,83 г (0,2 моль) толуилен-2,4-диизоцианата.

Смесь перемешивали в атмосфере сухого аргока при 75 — 78 С в течение 1 час, затем вводили 27,04 г (0,3 моль) 1,4-бутан диола и продолжали перемешивание в течение 1 час. Полученное полигидроксильное соединение имело среднечисленный молекулярный вес 1230 (расч. М„1219).

К 61,5 г (0,05 моль) приготовленного таким образом продукта добавляли 8,83 r (0,0525 моль) I,G-тексаметилендиизоцианата и перемешивали в течение 1,5 час, затем вводили 0,465 г антиоксиданта фенольного типа

2,2-метилен-бис- (4 — метил — 6 - третичнобутилфенол). Продукт переносили в противень с крышкой и термостатировали при температуре 120 С в течение 10 час.

Полученный уретановый термоэластопласт характеризуется следующими показателями (испытания проводились согласно ГОСТ для резин, 1968 г).

Напряжение при удлинении, кгс/cM :

1QQо/ 60

300 о/ 135

Сопротивление разрыву, кгс/см

Удлинение, /о. относительное 600 остаточное 23

Сопротивление раздиру, кгс/см 73

Твердость по ТМ-2 78

Эластичность по отскоку, /о.

20 С

70 С

Сопротивление разрастанию порезов, циклы ) 360 000

Температура стеклования, С (по ТМК при нагрузке

6,4 кгс/см ) — 65

Пример 2. К 168 г (0,1 моль) сополимера — продукта совместной полимеризации тетрагидрофурана и окиси пропилена (содержание окиси пропилена 15о/о) добавляли 34,83 г (0,2 моль) толуилен-2,4-диизоцианата. Смесь перемешивали в атмосфере сухого аргона при

75 — 78 С в течение 2,5 час, затем вводили

27,04 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола и продол5

4 жали перемешивание в течение 1 час. Среднечисленный молекулярный вес полученного продукта 1200.

К 60 r (0,05 моль) полученного таким образом полигидроксильного соединения добавляли 8,92 г (0,053 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата и через 2 час перемешивали при

75 — 78 С в атмосфере сухого инертного газа добавляли 0,4 г антиоксиданта фенольного типа 2,2-метилен-,бис-(4-метил-б-трет - бутилфенол). Затем продукт выливали в противень с крышкой и термостатировали при 120 С в течение 10 час.

Полученный уретановый термоэластопласт характеризуется следующими показателями.

Напряжение при удлинении, кгс/см :

100% 50

3000/, 135

Сопротивление разрыву, кгс/см

Удлинение, /о. относительное 550 остаточное 50

Сопротивление раздиру, кгс/см 52

Эластичность по отскоку при

20 С о/о

Твердость по ТМ-2

Сопротивление разрастанию порезов, циклы ) 360000

Температура стеклования, С (по ТМК при нагрузке

6,4 кгс/см ) — 69

Пр и м ер 3. К 103,6 г обезвоженного полиоксипропиленгликоля (0,1 моль) добавляли

34,83 г (0,2 моль) толуилен-2,4-диизоцианата.

Смесь перемешивали в атмосфере сухого инертного газа при температуре 75 — 78 С в течение 2 час, затем вводили 27,04 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола и продолжали перемешивание в течение 1 час. Среднечисленный молекулярный вес полученного продукта

830.

К 83 г (0,1 моль) полученного полигидроксильного соединения добавляли 17,66 г (0,105 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата и через 2 час перемешивали при 75 — 78 С в атмосфере сухого инертного газа вводили

0,68 r антиоксиданта фенольного типа 2,2-метилен-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) . Полученный продукт выливали в противень с крышкой и термостатировали при 120 С в течение 10 час.

Полученный уретановый термоэластопласт характеризуется следующими показателями:

Напряжение при удлинении, кгс/см

1000/ 50

300 / 90

Сопротивление разрыву, кгс/см

Удлинение, /о .. относительное 650 остаточное 50

482480

10 !

З0

35 разрыву, 50

500

40

5

Сопротивление раздиру, кгс/см 47

Твердость по ТМ-2 70

Эластичность по отскоку, %, 20 36

Сопротивление разрастанию, порезов, циклы ) 360000

Пример 4. К 152 г (0,1 моль) обезвоженного полиокситетраметиленгликоля добавляли 34,83 г (0,2 моль) толуилен-2,4-диизоцианата. Смесь перемешивали в атмосфере сухого инертного газа при 75 — 78 C в течение

45 минут, затем вводили 27,04 г (0,3 моль)

1,4-бутандиола и продолжали перемешивание в течение 1 часа. Полученное полигидроксильное соединение имело среднечисленный молекулярный вес 1070.

К 107 r (0,1 моль) приготовленного таким образом продукта добавляли 27,17 г (0,108 моль) расплава 4,4-дифенилметандиизоцианата (содержание основного вещества

99,5%) и через 10 мин перемешивания вводили 0,9 т антиоксиданта фенольного типа 2,2метилен-бис- (4-метил-б-трет-,бутилфенол) . Полученный,продукт переносили в противень с крышкой и термостатировали при 120 С в течение 5 часов.

Полученный уретановый термоэластопласт характеризующийся следующими показателями:

Напряжение при удлинении, кгс/с м :

100% 75

300% 290

Сопротивление разрыву, кгс/см

Удлинение, %: относительное 400 остаточное 20

Сопротивление раздиру, кгс/см

Твердость по ТМ-2

Эластичность по отскоку, %, 20 25

Сопротивление многократному изгибу, циклы ) 50000

Морозостойкость на приборе

Х-ЗМ при — 50 С Нарушений нет

П р и м ер 5. К 168 г (0,1 моль) сополимера — продукта совместной полимеризации тетрагидрофурана и окиси пропилена (содержание окиси пропилена 15% ) добавляли

34,83 г (0,2 моль) толуилен- 2,4-диизоцианата.

Смесь перемешивали в атмосфере сухого инертного газа при 75 — 78 С в течение

2,5 час, затем вводили 115,5 г (0,365 моль) оксиэтоксидифенилпропана и продолжалп перемешивание при 100 С в течение 1 час. Среднечисленный молекулярный вес полученного продукта 1200.

К 120 г (0,1 моль) полученного полигидроксильного соединения добавляли в виде расплава 27,17 г (0,108 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата (содержание основного вещества 995%) и 0,98 г антиоксиданта фенольного типа 2,2-метилен-бис- (4 -метил - 6трет-бутилфенол) .

Смесь перемешивали в токе сухого инертного газа при 100 С в течение 30 мин, затем переносили в противень с крышкой и термостатировали в течение 7 час при 120 С.

Полученный уретановый тепмоэластопласт характеризуется следующими показателями:

Напряжение при удлинении, кгс/см :

100% 46

300% 245

Сопротивление кгс/см 300

Удлинение, %: относительное 450 остаточное 2

Твердость по TM-2 60

Сопротивление раздиру, кгс/см

Сопротивление многократному изгибу (циклы) )50000

Морозостойкость на приборе

Х-ЗМ при — 50 С Нарушений нет

Таким образом термоэластопласты, получаемые по предлагаемому способу, характеризуются наряду с высоким комплексом физико-механических показателей, присущим уретановым эластомерам, исключительной устойчивостью в условиях динамических нагрузок и высокой морозостойкостью.

Предмет изобретения

1. Способ получения термопластичных уретановых эластомеров путем взаимодействия при нагревании простого полиэфира с молекулярным весом 800 — 3000, ароматического диизоцианата и низкомолекулярного глнколя с последующим введением в полученное полигидроксильное соединение с концевыми первичными 01- группами дополнительного количества диизоцианата другого строения, отличающийся тем, что, с целью повышения сопротивления усталостному разрушению и морозостойкости полимера, исходные компоненты берут в молярном соотношении полиэфира, ароматического дипзоцианата н гликоля, равном 1: 2; 3 — 4, причем первые два компонента смешивают предварительно.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве простого полиэфира применяют сополимеры тстрагпдрофурана с циклическими окисями олефннов.