Способ получения олигомеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 481631

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3аявлено 24.05.73 (21) 1925261/23 5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(51) М. Кл.

С 08) 23/02

Гасударственный иамвтет

Саввтв Миннстрав СССР па делам изааретенвй и аткрытий

Опублнковано25.08. 75, Бюллетень №31

Дата опубликования описания 21 10 75 (5З) УДК 678.644 l (088. 8) (72) Авторы изобретения

В,A,Ïó÷èí, В.И.1Певчук, Г.ff. Åëàãèí, А.Н.Карпенко и, Л.А.Косик (71) 3аявнтель 31ьвовский оРдена 11енина политехнический инцтитУт (54) СПОСОБ ПО)1УЧЕНИЯ СШИГОМЕРОВ

11зобретение относится к способу получения гетероцетгпых пероксидатных олигомеpuII, обладающих высокой термической усо тойчивостью (130-150 С). Такие олигомеры могут быть использованы при синтезе, привитых и сетчатых полимеров, лаковых покрытий, бессерных вулканизатов, а также как присядки к дизельному топливу.

Известен способ получения олигомеров путем катионной полимеризации в массе и в растворах эпоксидных соединений.

Однако полученные олигомеры не годержят перекисные группы и поэтому не мо

1 ут быть использованы при синтезе привитых и сетчатых полиллеров, лаковых покрытий и бессерных вулкянизятов.

Нля синтеза термостойких гетероцепных, химически активных перекигнофункционяль плх олигомеров и качестве игходных эпоксидных соединений используют эпоксидиял.. килперекиси обшей формулы

Н2с-CH-П1;0: о-к

3/

О где R = C(Cff )

С(С11, ), С Н, С(С11 ),, С, fl или

3 2 2 5 3 2 3 7

С(«13)2 4ff>. 11р ц с в дут PH о рятуре от -5 до -10 С.

Зпоксидиалкилперекиси содержат в моле;кулах два реакционных центра: перекигную

-0:0 группу и относительно непрочно трех15 звенное эпоксикольпо. При раскрытии его протекает полимерпзяпия (под бно непереки HhIM эпсксисоединниял ) с обрязоияниот реякпионноспособных олигомеров, что можно представить слепуюпсим урявпением.

Н С - СН-CH -О О-R+H C - CH-CH -О:0-К вЂ” е, Sn(. 1g

2, / 3 %&2

0 — ю G-CH -СН-О-СН—

Я 1 2

СН СН ! I

GGR 00 R где К вЂ” треталкильные радикалы, Таким образом, при катионной полимери1Î зации эпоксиперекиси образуются насыщенные гетероцепные перекисно-функциональные элигомеры.

При проведении опытов по определенной

15 методике используют следующие исходные . вещества:

1. 1,2-энокси-3-трет, бутилпероксипроСН СН вЂ” Сн — О:Π— С

2 2 5.5 go

О содержит 10,9% активного кислорода; т.кип;40-41оС н1ш 3 мм рт.ст; р".1 4179,(О 0 9609

2„1,2-эцокс1л-3-трет, амилпероксипро ""- сн,— сн-сн,— oм -c(cn,), x/ -сн" содержит 9,54% активного кислорода (теоретически 9,99%); т.кип. 42-45 С при 0,3 мм рт.crA. 11 0 -1,4243, 35

-0„9569.

3. 1, 2-э ц ок с и-3-трет.-гексилпер ексипронан-СН -С «-с » -О:О-С(СН ) 2 -С,Н7

? 2 3 2" Л 7

40 содержит 8,94 У активного кислорода

20 (теорети iески 0,.1 8%); 11 -3.,4292, 2(1 -0 9,18

4. ),2-энокси-З-грет,гецтилперэкси- 45пропан-СН -СН-СН -О:О-С(СН ) -С Н содержит 8,31% активного кислорода (теоретически 8,50%); 11 -1,4324, g2o -0,9446, Применяемый четыреххлористый углерод имеет следующие константы:

Е -1,4630 (лит.1,4631 ); g .—.0,595.

Четыреххлэристое олово очищают ки- у пячением с Р 0 в течение 2 час и вакуумной перегонкой. Для полимеризапии используют раствор Яд CJ. л в десятикратном количестве от четыреххлористого углерода. I eo

Глубину олигомеризации оценивают по выходу олигомера.

Активный кислорэд определяют йодометрически пэлярографическим методом.

Пример 1, В реактор емкостью

150 мл, снабженный магнитной мешалкой, термостатирующей рубашкой, капельной воронкой и термометром, пропускают очищенный азот и помещают 29,24 r эпоксиперекиси (Х) и 32 мл очищенного члтыреххлористого углерода. При перемешивании постепенно добавляют 1 Вуб мл раствора четыреххлористого олова в СС1 (0,1 г.моль катализатора на 1 г.моль мономера). Смесь термостируют 8 час при температуре от -11 до + 0,2эС, постоянно пропуская азот„По окончании реакции катализатэр нейтрализуют 5%-ным раствором едкого натра и смесь разделяют.

Водный слой отделяют, а органический промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат безводным сульфатом натрия. Г!осле отгонки растворителя жидкий осгаток вакуукнлруют 10 — 12 час на бане при температуре 50-60оС и давлении

О, 5-1 !io,> j c. c . 11олучают 2 О, г перекисно-фуш нис нальног0 элигомера (выход

68,5% на мономер).

Продукт представляет собой маслэобразную жидкость с молекулярным весом

740 (определяют криосконически в бензоле) и содержанием активного кислорсда 10,37% (теоретически 10,95 с)..

Пример 2. В реактор помещают

29,4 r перекиси (Х) растворенной в 32 мл

СС1 . При перемешнвании добавляют

18,д мл раствора катализатора (см.пример 1). Смесь термостатируют 8 час при температуре от -6 до + 0,2оС в атмосфере азота. После этого, для осаждения катализатора в реактор добавляют 2 г пиридина. Образовавшийся осадок пиридина с катализатором отфильтровывают. Растворитель отгоняют, а целевой продукт очишают, как описано в примере 1. Получают

22,4- г перекисногэ олигомера (выход

76,4%) с молекулярным весом 650 (определяют криэскэпически в бензоле) и содержанием 10,69% активного кислорода (теоретически 10,95%), Д16З1

Пример 3. В реактор помешают

29,4 г эпоксиперекиси (1) и 32 мл

CCl . При перемешивании добавляют 22 мл раствора катализатора (О, 12 г.моль

3лС1 на 1г.моль мономера). Смесь термс»- 5 статируют при температуре от -9 до + 0,2оС в течение 8 час, постоянно пропуская азот. Целевой продукт выделяют и очишают, как описано в примере 1. Получают 20,9 г олигомера (выход 71,6% на мономер) с 10 молекулярным весом 660 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием

10,63% активного кислорода (теоретически 10,95%).

Пример 4. В реактор при перемешивании помешают 11,5 г эпоксиперекиси (П) и 32 мл СС1 . Затем добавляот

1 1 мл раствора четыреххлористого олова в СС1+ (0,15 г моль катализатора на, 1 г.моль мопомера). Смесь термостати« руют 8 час при температуре от -8 до

+ 0,2оС, пропуская чистый азот. Выделение и очистку олигомерного продукта проводят, как в примере 1. Получают 8 г (выход 69,7%) маслообразного перекионого олигомера с молекулярным весом

550 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 94,1% активного кислорода (теоретически 9,99% ).

25 Способ получения олигомеров путем полимеризации эпоксидных соединений в среде растворителя в присутствии катио ных катализаторов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью синтеза термоЭО стойких гетерокеииых, химически ектии ных перекиснофункциональных олигомеров, в качестве исходных эпоксидных соедин ний используют эпоксндиалкилперекиси обшей форл4улы

n,g-

3/

" Зт "Ъ)2 2"З

С(СНy)2 С Нт или С(СН )2 С Н9 и процесс ведут при температуре от -5 до -10оС.

Составитель Т.Самедова

Редактор H.Äàíèëoâè÷Òåõðåä Н.Ханеева Корректор Л.Брахнина

Заказ Я / /ф. Иза. M Щ Тесак 4ее

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Подписное

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Пример 5. В реактор вносят

10,46 г эпоксиперекнси (И1) и 11,5 мл

СС1 . При перемешивании добавляют 11 мл раствора катализатора (0,155 г.моль

SACI на 1 г.моль мономера). Смесь термостатируют 8 час при тел4пературе от -8 до 0,2оС, пропуская азот. Выделение и очистку пероксииатного олигомера проводят, как описано в прил ере 1. Получают 7,22 г (выход 69,9%) перекисного олит омера с молекулярным весом 530 и содержанием 8,85% активного кислорода (теоретически 9,18%).

Пример 6. В реактор помещают

37,2 г эпоксиперекиси (1У) и 32 мл растворителя и туда же добавляют 18,6 мл катализатора (см.,пример 1). Выделение и очистку олигомера проводят,как в примере 1. Получают 26,.3 г (выход 70,7%) густой маслообразной жидкости с молеку« лярным весом 780 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 8,29% активного кислорода (теоретически 8,5%).:

Таким образом, при катионной полимеризации эпоксидиалкилперекисей в растворах можно получать перекиснофункционащ; ные олигомеры с выходом целевого продукта 68-77%, Реакционноспособные олигомеры такого t типа не летучи, не токсичны, безопасны в обрашении, растворимы в мономерах и органических растворителях, а при терми ческом распаде способны последовательно генерировать свободные радикалы.

Предмет изобретения