Способ получения хлорполиоксифениленов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, ц 48248!

Союз Советских

Сакиалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.01.74 (21) 1985079/23-5 с присоединением заявки №

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Совета министров СССР

„о „ам иевб е енин Опубликовано 30.08.75. Бюллетень № 32 (51) М. Кл. С 08g 33/00 (53) УДК 678.83.02 (088.8) и откпытий

Дата опубликования описания 02,12.75 (72) Авторы изобретения

В. М. Трюпина, P. Х. Алмаев и А. 3. Биккулов

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЛОЛИОКСИФЕНИЛЕНОВ

Изобретение относится к спосооу получения олигомерных хлорзамещенных полиоксифениленов, содержащих фенольные гидроксилы.

Присутствие в таких продуктах реакционноспособных фенольных гидроксилов открывает большие возможности для разнообразных химических превращений.

Наличие сопряженной системы ароматических ядер и содержание хлора позволит использовать эти полиоксифенилены в качестве исходного сырья в ряде областей химической переработки для получения термостойких, с низкой торючестью смол и пластиков взамен фенолов, которые не обладают термической устойчивостью. Например, полифенилен, имеющий сопряженную систему ароматических ядер, обладает термостойкостью до

600 С.

Известен способ получения хлорполиоксифениленов окислительной конденсацией хлорзамещенных фенолов при помощи активной двуокиси марганца — 3 — 10 моль двуокиси марганца на 1 моль хлорфенола. Процесс проводится при температуре 60 — 225 С в среде органического растворителя, Полимерные продукты окисления извлекают из реакционной массы обработкой 5%-ной щелочью и подкислением щелочного раствора.

Активную двуокись марганца получают реакцией КМп04 с Мп$04 в горячем щелочном растворе с последующей промывкой водой и сушкой при 100 — 20 С.

Наиболее существенным недостатком известного способа является использование труднодоступного окислителя — активной двуокиси марганца, а также сложность технологии окисления.

Цель изобретения — упрощение процесса получения хлор полиоксифениленов.

1о Достигается это путем обработки хлорзамещенных фенолов хлорным железом в водном растворе или в отсутствии воды при температуре 90 — 120 С, Предлагаемый способ позволяет получать хлорзамещенные полиоксифенилены в одну стадию на основе доступного сырья — хлорного железа и хлорфенолов.

Способ осуществляют при температуре 90—

20 120 С, мольном соотношении хлорфенол: хлорное железо 1: 1 — 1:4 в водном растворе или в отсутствии воды. Хлорное железо используют в виде кристаллогидрата FeC13 °

° 6Н20, время реакции 6 — 30 час при постоян25 ном перемешивании смеси. Процесс ведется в аппарате с обратным холодильником.

Продукты реакции разбавляют 5 — 10-кратным объемом воды, отделяют водный раствор хлорного железа от органического слоя, пред30 ставляющего собой смолообразные продукты, 482481

Предмет изобретения

Составитель А

Горячев

Миронова Корректоры; В. Дод и В. Петрова

Редактор H. Спиридонова Техред Т.

Заказ 2921/14 Изд. № 1758 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Водный раствор хлорного железа может быть упарен, и хлорное железо вновь использовано в реакции.

Из органического слоя отгонкой с водяным паром отделяют не прореагировавшие исходные фенолы, которые могут быть вновь использованы в реакции, остаток растворяют

5%-ным раствором щелочи и подкислением щелочного раствора соляной кислотой до рН 1. Получают выпавший в осадок хлорполиоксийенилен. Выход целевых продуктов реакции в зависимости от условий процесса— до 35%.

Полученные по этому способу хлорполиоксифенилены представляют собой аморфные порошки от кремового до коричневого цвета, растворимые в водной щелочи, органических растворителях (полностью в спирте, ацетоне, диметилформаде, не полностью растворимы в бензоле). Растворимость в водной щелочи указывает на присутствие фенольных гидроксилов.

Содержа ние фенольных гидроксилов 9—

13% в зависимости от условий процесса, содержание хлора 14 — 28% в зависимости от структуры исходного фенола. Средний молекулярный вес продуктов, определенный криоскопией в бензоле, после предварительного превращения хлорполиоксифениленов в полностью бензолрастворимую фракцию ацилированием, до 1200.

Данные ИК-спектроскопии и ЯМР-скопин показывают, что преобладающая структура элементарного э вена полимерной цепи имеет строение:

Кроме того, имеется некоторое содержание структур, имеющих строение:

Таким образом, полученные по этому способу хлорзамещенные полиоксифенилены представляют собой полиядерные олигомерные продукты с числом ароматических ядер от 2 до 15, содержащие хлор и фенольные

Зо

40 гидроксилы. При необходимости данные продукты могут быть расфракционированы по молекулярному весу дробным осаждением или экстракцией органическими растворителями. Так, например, экстракцией бензолом могут быть выделены продукты, содержащие от 2 до 5 ароматических ядер, а оставшиеся после такой обработки продукты, не растворимые в бензоле, содержат до 15 ароматических ядер.

Пример 1. К 25,72 г (0,2 моль) о-хлорфенола добавляют 108 г (0,4 моль) хлорного железа. Смесь нагревают до температуры

118 С. Время реакции 18 час при постоянном перемен1ивании смеси. Затем смолообразные продукты реакции отмывают водой от хлорного железа, отгоняют с водяным паром .не вступивший в реакцию исходный о-хлорфенол.

Оставшиеся продукты реакции растворяют в

5% -ной щелочи, щелочной раствор подкисляют соляной кислотой до рН 1, и отделяют выпавший в осадок хлорполиоксифенилен.

Выход 22%. Т. разм. 114 С, т. пл. 152 С, CI

24 7%; ОН 11 2%; мол. вес 1080.

Пример 2. К 25,72 г (0,2 моль) и-хлорфенола добавляют 216 r (0,8 моль) хлорного железа. Смесь нагревают до 114 С при постоянном перемешивании в течение 13 час.

После выделения хлорполиоксифениленов (по примеру 1) получают продукт с выходом

31%. Т. разм. 106 С; т. пл. 156 С. Cl 14,9%;

ОН 9,03 ; мол. вес 1190.

Пример 3. К 25,72 г (0,2 моль) и-хлорфенола добавляют 54,0 r (0,2 моль) хлорного железа и 30 мл воды. Смесь нагревают до

95 С при постоянном перемешивании,в течение 30 час. После выделения хлорполиоксифениленов (по примеру 1) получают продукт с выходом 20,6% . Т. разм. 104 С; т. пл. 151 С;

CI 16 1%; ОН 12 1%; мол. вес 870.

1. Способ получения хлорполиоксифениленов окислительной конденсацией хлорзамещенных фенолов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, конденсацию проводят под действием хлорного железа при температуре 90 — 120 С при мольном соотношении хлорзамещенный фенол: хлорное железо от 1: 1 до 1: 4.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющийс я тем, что процесс конденсации проводят в водной среде.