Способ получения моноили дикремниевых соединений

 

О П И С А Н И Е ttt! 4865И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

РеспуИик

К ПАТЕНТУ (61) Зависиъ!ый от патента (51) М. Кл. С 07f 7/08 (22) Заявлено 30.06.70 (21) 1456629, 23-4 (32) Приоритет 01.07.69 (31) 69221-10 (33) Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.09.75. Ь|оллетеиь М 36 (53) УДК 547.245.222.07 (088.8) Дата опубликования описания 10.05,76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жорж Бакассьян, Жильбер Марэн и Марсель Лефор (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИКРЕМНИЕВЫХ

СОЕДИ НЕНИЙ

tPt J н или

C l ä — » — "t" » С l n и 1 " т (11 1

6! „(B;) -Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений.

Известен способ получения моно- или дикремниевых соединений алкилированием галоидсодержащих кремнийорганических соединений в среде органического растворителя, например эфира.

Однако при использовании такого способа получаемую реакционную среду очень трудно разделить для того, чтобы выделить целевой продукт, что приводит к низкому выходу последнего.

С целью устранения указанного недостатка предлоге!! способ получения моно- или дикремниевых соединений, согласно которому в качестве растворителя использу!от Х-зах!ещсиный пирролидон.

Способ состоит в том, что соединение общей формулы где Я вЂ” водород, алкил, циклоалкил, алкснил, цик1оалкен!!л, арил, алк!!ларил, ара 1KIl.t, алкоксил, циклоалкоксил; и= 1 — 4: и, и п =1 — 3. один из ни. может быть равен 0;

Ъ вЂ” — простая связь или двухвалентный радикал. подверг ltoT взаимодействшо с алкилцинковым соединением в среде М-замегценного пирролидоиа.

Количества используемых реагентов зависят от числа связей Si — Cl, которые хотят алкилироьать, в случае кремниевого соединения с несколькими связями Si — Cl. В принципе для превращения связи Si — С1 в связь Si — -С достаточно кос!нчсства алкилцинкового соединения, соотвстствуюгцего молекуле галоидного алкила. Практически используют такие количества, которые соответствуют молярному соотношению галоидный алкил: связь Si — Cl.

20 при алкилироваHèè — величине, включа!ощсй

1 и 2 и все значения между 1 и 2.

Количество, -зак!ещенного пирролидоиа, который входит в качестве реакционной среды, таково, что имеется, по меньшей мере, две

25 молекулы пирролидона для всей алкилирусi:îé связи Si -С1. Это количество. предпочтитсльио, составляет 2,5 — -5 моль, но можно без вреда для развит!!!! реакции !!спользоват! оо486511

65,3

250,0 (ом ) 51,0

1,0 лее значительные количества N-замещенного пирролидона.

Реакция протекает обычно при температуре

20 †1 С путем добавления к раствору алкилцинкового соединения в N-замещенном пирролидоне кремнийхлорорганического соединения в рассчитанном количестве.

Часто реакцию заканчивают путем нагревания до более высокой температуры, чем температура присоединения (добавления) кремнийхлорорганического соединения.

Когда реакция заканчивается, устанавливают, что среда разделяется на два слоя. Кремнийсодержащее соединение может быть рекуперировано либо путем простой декантации, которая вызывает необходимость экстракции, а затем отгонки незначительных количеств растворителя, содержащегося в кремнийорганическом слое, либо путем дистилляции.

N-замещенный пирролидон, который находится в виде комплекса, может быть регенерирован путем обработки с помощью раствора едкого натра.

Предложенный способ алкилирования позволяет из хлорсиланов, имеющих значительное число связей %†Cl, получать целую гамму алкилированных продуктов, используемых в качестве мономеров для получения кремнийорганических жидких каучуков или смол.

Прим е р 1. В колбу емкостью 10 л, сн":áженную мешалкой, капельной воронкой и охлаждающим устройством, загружают 1306 г цинкового порошка, 3000 смз N-метилпирролидона и 20 г йода.

Реагенты доводят до температуры 85 С, и в аппаратуру пропускают хлористый метил в течение 16 час со скоростью 28 л/час, поддерживая температуру 85 С.

Продолжая пропускать хлористый метил, регулярно приливают 2500 см Х-,метилпирролидона, и в реакционной колбе не остается более цинка. В капельную воронку помещают

1396 г метилвинилхлорсилана, который приливают в течение 3 час при 25 С в приготовленный ранее раствор. Триметилвинилсилан рекуперируют перегонкой. Работая при атмосферном давлении с помощью колонки Вигре, получают: первая фракция — 878 r, т. кип. 40 — 60 С (760 мм рт. ст.), содержит 90 /о триметилвинилсилана; вторая фракция — 132 г, т. кип. 60 †1 С (760 мм рт. ст.), содержит 16,5 /о триметилвинилсилана.

Путем ректификации этих двух фракций получают чистый триметилвинилсилан с выходом 80ю/о

Пр и мер 2. Приготовляют, как и в примере 1, раствор цинкорганического соединения из следующих реагентов (г):

Цинк

N-Мегилпирролидон

Хлористый метил

Йод

55 бО б5

В этот раствор, доведенный до 60 С, приливают в течение 3 час 203 r метилвинилбутоксихлорсилана. По окончании приливания выдерживают при 60 С в течение 1,5 час, затем продукты реакции подвергают дистилляции при уменьшенном давлении. После дистилляции и ректификации получают фракцию с т. кип. 56 — 59"С (38 мм рт. ст.) в количестве

100 г, содержащую диметилвинилбутоксисилан в чистом виде.

Пример 3. Приготовляют такой же раствор цинкорганического соединения, как и в примере 2.

Помещают в колбу 141 г метилвинилдихлорсилана и 200 см N-метилпирролидона. С помощью капельной воронки медленно приливают, поддерживая температуру массы 25 — 30 С, ранее приготовленный раствор цинкорганического соединения.

Путем дистилляции при атмосферном давлении получают: первая фракция — 10 r, т. кип. 74 — 80 С, содержит 79,6% диметилвинилхлорсилана; вторая фракция — 87 г, т. кип. 80 — 82,5 С, содержит 98,7% диметилвинилхлорсилана.

Пример 4. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1, используя следующие реагенты (г):

Цинк 653

N-Метилпирролидон 2500 (см )

Хлористый метил 510

Йод 10

В этот раствор приливают в течение 3 час и 15 мин при 60 С 2553 г смеси, содержащей

2400 г дифенилхлорбутоксисилана, 58 г дифенилдихлорсилана и 95 r дифенилдибутоксисилана. Рекуперируют продукты реакции путем декантации. Сначала изолируют верхний слой в количестве 1895 r, содержащий смесь кремнийсодержащих продуктов и немного

N-метилпирролидона. Нижний слой два раза экстрагируют 500 см циклогексана, затем еще раз 250 см циклогексана. Рекуперированный циклогексановый раствор (1482 г) добавляют к верхнему слою. Циклогексан удаляют при атмосферном давлении, затем N-метилпирролидон — при давлении 20 мм рт. ст., и перегоняют метилдифенилбутоксисилан. Получают также фракцию с т. кип. 110 — 116 С (0,3 мм рт. ст.) в количестве 1779 г, содержащую

99,6О/, метилдифенилбутоксисилана.

Пример 5. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1, из следующих реагентов (г):

Цинк 65,3

N-Метилпирролидон 250,0 (смз)

Хлористый н.-пропил 78,5

Йод 2,0

В течение 30 мин при 90 С в этот раствор приливают 96 r диметилвинилхлорсилана и выдерживают 5,5 час при этой температуре.

Путем перегонки при атмосферном давлении выделяют (рекуперируют) фракцию с т. кип.

65 — 93 С в количестве 91 r, содержащую

21 о/О диметилвинилпропилсилана.

488511

Составитель К. Билевич

Редактор Н. Спиридонова Техред Т. Миронова Корректор А. Дзесова

Заказ 717i3 Изд. № 1857 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография. пр. Сапунова, 2

Пример 6. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1, из реагентов (г):

Цинк 1306

N-Метил пирролидон 5000 (см )

Хлористый метил 1240

Йод 23

Затем в течение 5 час при 30 — 32 С в этот раствор приливают 2720 г диметилхлорметилсилана. Получают путем перегонки при атмосферном давлении фракцию с т. кип. 99—

100 С в количестве 2141 г чистого триметилхлорметилсилана.

Пример 7. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1, из реагентов (г):

Цинк 65,3

N-Метилпирролидон 250,0 (смз)

Хлористый метил 51,0

Иод 1,0

Затем к этому раствору в течение 40 мин при 30 С приливают 173,5 г пентаметилхлордисилоксана. По окончании реакции реагенты выдерживают 1 час при 100 С. Продукты реакции разделяют декантацией. Верхний слой (140 г) имеет кремнийсодержащие продукты. Нижний слой смешивают с водой и разделяют на два слоя. Отделяют таким образом верхний слой (7 г), который добавляют к кремнийсодержащим продуктам. Фракцию анализируют хроматографически. Она содержит (%): гексаметилдисилоксан 92,4, пентаметилхлордисилоксан 1,9 и N-метилпирролидон 5,7.

Пример 8. Приготовляют раствор бромэтилцинка из следующих реагентов (r):

Бромистый этил 381,5

Цинк 229,0

N-Метилпирролидон 945,0 (смз)

Нагревают реагенты при наличии флегмы

8 час. Полученный раствор в течение 45 мин при 75 — 80 С приливают к 511 г диметилфенилхлорсилана, затем реакционную массу нагревают 2 час при 130 С.

Рекуперируют продукт реакции декантацией. Верхний слой (240 г) с кремнийсодержащими продуктами и N-метилпирролидоном обрабатывают 2 раза 150 см воды. После новой декантации слой кремнийорганического соединения уменьшают, путем удаления N-метилпирролидона, до 185 г. Нижний слой реакционных продуктов обрабатывают 2 раза 500 см воды, что позволяет рекуперировать путем декантации 262 r кремнийсодержащего продукта.

Кремнийсодержащие продукты соединяют и

15 получают фракцию, содержащую 70% диметилэтилфенилсилана. Путем ректификации получают 215 г диметилэтилфенилсилана чистого, т. кип. 89 — 93 С (20 мм рт. ст.).

Пример 9. Приготовляют, как и в при20 мере 1, раствор цинкорганического соединения из следующих реагентов (г):

Цинк 65,3

N-Метилпирролидон 250,0 (смз)

Хлористый метил 51,0

25 Йод 1,0

Поддерживая температуру раствора цинкорганического соединения 25 С, приливают за

3 час 94,5 г диметилхлорсилана.

Полученный триметилсилан рекупернруют

30 прямо в ловушке, охлаждаемой до (— 80) С.

Выделяют также 67 г смеси, содержащей

49 г триметилсилана.

Предмет изобретения

35 Способ получения моно- или дикремнпевых соединений алкилированием галоидсодержащих кремнийорганических соединений алкилцинковым соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с

40 целью повышения выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют N-замещенный пирролндон.